90732

Методы получения нанопорошков металлов различной формы для использования их при лечении онкологических заболеваний

Дипломная

Химия и фармакология

Аналитический обзор Применение нанотехнологий в медицине Наноматериалы Наночастицы Микро- и нанокапсулы Нанотехнологические сенсоры и анализаторы Медицинские применения сканирующих зондовых микроскопов Наноманипуляторы Микро- и наноустройства Примеры применения наночастиц металлов Биомедицинские применения d-металлов...

Русский

2015-06-10

676.5 KB

9 чел.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

  1.  Аналитический обзор.
    1.  Применение нанотехнологий в медицине.
      1.  Наноматериалы
      2.  Наночастицы
      3.  Микро- и нанокапсулы
      4.  Нанотехнологические сенсоры и анализаторы
      5.  Медицинские применения сканирующих зондовых микроскопов
      6.  Наноманипуляторы
      7.  Микро- и наноустройства
    2.  Примеры применения наночастиц металлов
      1.  Биомедицинские применения d-металлов
      2.  Биомедицинские применения золотых  наночастиц: современное состояние и перспективы развития.
      3.  Магнетиты
    3.  Воздействие наночастиц на организм человека
  2.  Способы получения нанопорошков металлов

Производство металлических порошков электролизом

Электроосаждение на неподвижных твердых электродах

Выделение высокодисперсных порошков на жидких металлических катодах

Осаждение высокодисперсных металлов в двухслойной ванне

Электролиз расплавленных сред

Сравнение способов получения нанопорошков металлов

Получение монокристаллов в двухслойной ванне

Особенности процесса и его назначение

Верхний слой двухслойной ванны

Нижний слой двухслойной ванны

Форма нитевидных кристаллов, получаемых в двухслойной ванне

Плотность тока и изменение потенциала катода двухслойной ванны при электрокристаллизации

Устройства для получения порошков с нитевидными кристаллами

  1.  Основные требования к конструкции устройств
    1.  Катоды двухслойной ванны
      1.  Вращающиеся дисковые катоды
      2.  Электролизёр с неподвижным решётчатым катодом
    2.  Обработка порошка после его получения

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

  1.  Приготовление растворов и условия эксперимента

Экспериментальная часть

  1.  Результаты исследований
    1.  Влияние условий электролиза на образование нитевидных порошков в двухслойной ванне

Выводы


ВВЕДЕНИЕ

Современная технология позволяет работать с веществом в масштабах, еще недавно казавшихся фантастическими - микрометровых, и даже нанометровых. Именно такие размеры характерны для основных биологических структур - клеток, их составных частей (органелл) и молекул. Сегодня можно говорить о появлении нового направления - наномедицины. Впервые мысль о применении микроскопических устройств в медицине была высказана в 1959 г. Р. Фейнманом в своей знаменитой лекции "Там внизу - много места" [1].

Нанотехнологии обладают огромным потенциалом и играют важную роль в развитии биологии и техники. Использование ультрадисперсных состояний веществ и материалов – одно из перспективных направлений развития науки. Применение их охватывает  многие отрасли производства, в том числе производство катализаторов, носителей катализаторов, сорбентов, изготовление стекла и керамики, огнеупоров, лаков и красок, наполнителей полимеров  – в химической промышленности; активных масс аккумуляторов и гальванических элементов, диэлектриков и полупроводников – в электротехнической промышленности. Особо актуальным является применение неорганических наночастиц в медицине, что дает новые способы диагностирования и лечения онкологических заболеваний, способствует разработке новых нанотехнологичных лекарств и систем доставки. Поэтому ультрадисперсные порошки привлекают к себе в последнее время все большее внимание физиков, химиков, материаловедов.

Целью работы является совершенствование методов получения нанопорошков металлов различной формы для использования их при лечении онкологических заболеваний.

Поставленная цель формирует следующие задачи:

  1.  Изучить методы получения и применения нанопорошков металлов в биологии и медицине.
  2.  Исследовать условия получения наноразмерных порошков меди и железа.
  3.  Исследовать влияние различных органических веществ  на  процесс получения наноразмерных кристаллов в двуслойной ванне.


1. Аналитический обзор

  1.  Применение нанотехнологий в медицине

Современные приложения нанотехнологий в медицине можно разделить на несколько групп:

  Наноструктурированные материалы, в т. ч., поверхности с нанорельефом, мембраны с наноотверстиями;

  Наночастицы (в т. ч., фуллерены и дендримеры);

  Микро- и нанокапсулы;

  Нанотехнологические сенсоры и анализаторы;

  Медицинские применения сканирующих зондовых микроскопов;

  Наноинструменты и наноманипуляторы;

  Микро- и наноустройства различной степени автономности.

1.1.1 Наноматериалы

Наноматериалы - это материалы, структурированные на уровне молекулярных размеров или близком к ним. Структура может быть более или менее регулярной или случайной. Поверхности со случайной наноструктурой могут быть получены обработкой пучками частиц, плазменным травлением и некоторыми другими методами. Что касается регулярных структур, то небольшие участки поверхности могут быть структурированы "извне" - например, с помощью зондового сканирующего микроскопа. Однако, достаточно большие (~1 мк2 и больше) участки, а также объёмы вещества могут быть структурированы, видимо, только способом самосборки молекул.

Самосборка широко распространена в живой природе. Структура всех тканей определяется их самосборкой из клеток; структура клеточных мембран и органоидов определяется самосборкой из отдельных молекул. Самосборка молекулярных компонентов разрабатывается как способ построения периодических структур для изготовления наноэлектронных схем, и здесь были достигнуты заметные успехи. В медицине материалы с наноструктурированной поверхностью могут использоваться для замены тех или иных тканей. Клетки организма опознают такие материалы как "свои" и прикрепляются к их поверхности. В настоящее время достигнуты успехи в изготовлении наноматериала, имитирующего естественную костную ткань. Так, учёные из Северо-западного университета (США) Jeffrey D. Hartgerink, Samuel I. Stupp [2] использовали трехмерную самосборку волокон около 8 нм диаметром, имитирующих естественные волокна коллагена, с последующей минерализацией и образованием нанокристаллов гидроксиапатита, ориентированных вдоль волокон. К полученному материалу хорошо прикреплялись собственные костные клетки, что позволяет использовать его как "клей" или "шпатлёвку" для костной ткани.

Представляет интерес и разработка материалов которые обладают противоположным свойством: не позволяют клеткам прикрепляться к поверхности. Одним из возможных применений таких материалов могло бы стать изготовление биореакторов для выращивания стволовых клеток. Дело в том, что, прикрепившись к поверхности, стволовая клетка стремится дифференцироваться, образуя те или иные специализированные клетки. Использование материалов с наноразмерной структурой поверхности для управления процессами пролиферации и дифференциации стволовых клеток представляет собой огромное поле для исследований.

Мембраны с нанопорами могут быть использованы в микрокапсулах для доставки лекарственных средств (см. дальше) и для других целей. Так, они могут применяться для фильтрации жидкостей организма от вредных веществ и вирусов. Мембраны могут защищать нанодатчики и другие вживляемые устройства от альбумина и подобных обволакивающих веществ.

1.1.2 Наночастицы

Американская компания C-Sixty Inc. Проводит предклинические испытания средств на основе фуллереновых наносфер С60 с упорядоченно расположенными на их поверхности химическими группами. Эти группы могут быть подобраны таким образом, чтобы связываться с заранее выбранными биологическими мишенями. Спектр возможных применений чрезвычайно широк. Он включает борьбу с вирусными заболеваниями такими, как грипп и ВИЧ, онкологическими и нейродегенеративными заболеваниями, остеопорозом, заболеваниями сосудов. Например, наносфера может содержать внутри атом радиоактивного элемента, а на поверхности - группы, позволяющие ей прикрепиться к раковой клетке.

Подобные разработки проводятся и в России. В Институте экспериментальной медицины (Санкт-Петербург) использовали аддукт фуллерена с поливинилпирролидоном (ПВП). Это соединение хорошо растворимо в воде, а полости в его структуре близки по размерам молекулам С60. Полости легко заполняются молекулами фуллерена, и в результате образуется водорастворимый аддукт с высокой антивирусной активностью. Поскольку сам ПВП не обладает антивирусным действием, вся активность приписывается содержащимся в аддукте молекулам С60. 

В пересчете на фуллерен его эффективная доза составляет примерно 5 мкг/мл, что значительно ниже соответствующего показателя для ремантадина (25 мкг/мл), традиционно используемого в борьбе с вирусом гриппа. В отличие от ремантадина, который наиболее эффективен в ранний период заражения, продукт С60/ПВП обладает устойчивым действием в течение всего цикла размножения вируса. Другая отличительная особенность сконструированного препарата - его эффективность против вируса гриппа А- и В-типа, в то время как ремантадин действует только на первый тип.

Наносферы могут использоваться и в диагностике, например, как рентгеноконтрастное вещество, прикрепляющееся к поверхности определенных клеток и показывающее их расположение в организме.

Особый интерес вызывают дендримеры. Они представляют собой новый тип полимеров, имеющих не привычное линейное, а ветвящееся строение. Собственно говоря, первое соединение с такой структурой было получено еще в 50-е годы, а основные методы их синтеза разработаны в основном в 80-е годы. Термин "дендримеры" появился раньше, чем "нанотехнология", и первое время они между собой не ассоциировались. Однако последнее время дендримеры все чаще упоминаются именно в контексте их нанотехнологических (и наномедицинских) применений.

Это связано с целым рядом особых свойств, которыми обладают дендримерные соединения. Среди них:

  Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые с большой точностью размеры макромолекул;

  Наличие в макромолекулах каналов и пор, имеющих хорошо воспроизводимые формы и размеры;

  Способность к высокоизбирательной инкапсуляции и иммобилизации низкомолекулярных веществ с образованием супрамолекулярных конструкций "гость-хозяин".

1.1.3 Микро- и нанокапсулы

Для доставки лекарственных средств в нужное место организма могут быть использованы миниатюрные (~1 мк) капсулы с нанопорами. Уже испытываются подобные микрокапсулы для доставки и физиологически регулируемого выделения инсулина при диабете 1-го типа. Использование пор с размером порядка 6 нм позволяет защитить содержимое капсулы от воздействия иммунной системы организма. Это дает возможность помещать в капсулы инсулин-продуцирующие клетки животного, которые иначе были бы отторгнуты организмом.

Микроскопические капсулы сравнительно простой конструкции могут взять на себя также дублирование и расширение естественных возможностей организма. Примером такой концепции может послужить предложенный Р. Фрейтасом респироцит - искусственный носитель кислорода и двуокиси углерода, значительно превосходящий по своим возможностям как эритроциты крови, так и существующие кровезаменители (например, на основе эмульсий фтороуглеродов). Более подробно возможная конструкция респироцита будет рассмотрена ниже.

1.1.4 Нанотехнологические сенсоры и анализаторы

Использование микро- и нанотехнологий позволяет многократно повысить возможности по обнаружению и анализу сверхмалых количеств различных веществ. Одним из вариантов такого рода устройства является "лаборатория на чипе" (lab on a chip) [3]. Это пластинка, на поверхности которой упорядоченно размещены рецепторы к нужным веществам, например, антитела. Прикрепление молекулы вещества к рецептору выявляется электрическим путем или по флюоресценции. На одной пластинке могут быть размещены датчики для многих тысяч веществ.

Такое устройство, способное обнаруживать буквально отдельные молекулы может быть использовано при определении последовательности оснований ДНК или аминокислот (для целей идентификации, выявления генетических или онкологических заболеваний), обнаружения возбудителей инфекционных заболеваний, токсических веществ.  Устройство размером в несколько миллиметров может быть помещено на поверхности кожи (для анализа веществ, выделяемых с потом) или внутри организма (в полость рта, желудочно-кишечный тракт, под кожу или в мышцу). При этом оно сможет сообщать о состоянии внутренней среды организма, сигнализировать о любых подозрительных изменениях.

В Институте молекулярной биологии им. Энгельгардта Российской академии наук разработана система, предназначенная для экспресс выявления штамма возбудителя; на одном чипе размещается около сотни флуоресцентных датчиков. Интересную идею разрабатывают сразу несколько групп исследователей. Суть ее состоит в том, чтобы "пропустить" молекулу ДНК (или РНК) через нанопору в мембране. Размер поры должен быть таким, чтобы ДНК проходила в "распрямленном" виде, одно основание за другим. Измерение электрического градиента или квантового туннельного тока через пору позволило бы определить, какое основание проходит через нее сейчас. Основанный на таком принципе прибор позволил бы получить полную последовательность ДНК за один проход.

1.1.5 Медицинские применения сканирующих зондовых микроскопов

Сканирующие микроскопы представляют собой группу уникальных по своим возможностям приборов. Они позволяют достигать увеличения достаточного, чтобы рассмотреть отдельные молекулы и атомы. При этом возможно изучать объекты, не разрушая их и, даже, что особенно важно с точки зрения медико-биологических применений, в некоторых случаях изучать живые объекты. Сканирующие микроскопы некоторых типов позволяют также манипулировать отдельными молекулами и атомами.

Хороший обзор возможностей сканирующих микроскопов при изучении биологических объектов содержится в книге [4]. Уникальные возможности сканирующих микроскопов определяют перспективы их применения в медико-биологических исследованиях. Это в первую очередь изучение молекулярной структуры клеточных мембран.

1.1.6 Наноманипуляторы

Наноманипуляторами можно назвать устройства, предназначенные для манипуляций с нанообъектами - наночастицами, молекулами и отдельными атомами. Примером могут служить сканирующие зондовые микроскопы, которые позволяют перемещать любые объекты вплоть до атомов.

В настоящее время созданы прототипы нескольких вариантов "нанопинцета". В одном случае использовались две углеродные нанотрубки диаметром 50 нм, расположенные параллельно на сторонах стеклянного волокна диаметром около 2 мкм. При подаче на них напряжения нанотрубки могли расходиться и сходиться наподобие половинок пинцета.

В другом случае использовались молекулы ДНК, меняющие свою геометрию при конформационном переходе, или разрыве связей между нуклеотидными основаниями на параллельных ветвях молекулы.

Однако манипулятор для нанообъектов может и отличаться своим устройством от макроинструментов. Так, была продемонстрирована возможность перемещать нанообъекты с помощью луча лазера. В недавней работе ученых Корнельского и Массачусетского университетов им удалось "размотать" молекулу ДНК с нуклеосомы. При этом они тянули ее за конец с помощью такого "лазерного пинцета".

1.1.7 Микро- и наноустройства

В настоящее время все большее распространение получают миниатюрные устройства, которые могут быть помещены внутрь организма для диагностических, а возможно, и лечебных целей. Современное устройство, предназначенное для исследования желудочно-кишечного тракта, имеет размер несколько миллиметров, несет на борту миниатюрную видеокамеру и систему освещения. Полученные кадры передаются наружу. Устройства такого рода было бы неправильно относить к области наномедицины. Однако, открываются широкие перспективы их дальнейшей миниатюризации и интеграции с наносенсорами описанных выше типов, бортовыми системами управления и связи на основе молекулярной электроники и других нанотехнологий, источниками энергии, утилизирующими вещества, содержащиеся во внутренних средах организма. В дальнейшем такие устройства могут быть снабжены приспособлениями для автономной локомоции и даже манипуляторами того или иного рода. В этом случае они окажутся способны проникать в нужную точку организма, собирать там локальную диагностическую информацию, доставлять лекарственные средства и, в еще более отдаленной перспективе, осуществлять "нанохирургические операции" - разрушение атеросклеротических бляшек, уничтожение клеток с признаками злокачественного перерождения, восстановление поврежденных нервных волокон и т. д. Подробнее такие устройства (нанороботы) будут рассмотрены ниже.

1..2 Примеры применения наночастиц металлов

  1.  Биомедицинские применения d-металлов

НЧ представляют собой ультрадисперсные порошки металлов (Cu, Zn, Fe и их сплава; размер 30–100 нм), синтезированные на Саратовском плазмохимическом комплексе ФГУП РФ ГНЦ ГНИИХТЭОС. Опыты проводили на культурах опухолевых клеток (К562, HeLa, Х563), на ксенографтах опухолей больных, в эксперименте на перевиваемых опухолях (С37 и С180 мышей, С45 крыс). Результаты показали, что при инкубации в присутствии НЧ усиливается как апоптотическая, так и некротическая гибель клеток культур. Показано выраженное угнетение их пролиферации и разрушение с явлениями вакуолизации ядра и цитоплазмы, кариопикноза, кариорексиса, кариолизиса. Клетки ксенографтов опухолей (рак легкого) также разрушаются под действием НЧ металлов, более интенсивно при инкубации с НЧCu и НЧZn, чем с НЧFe. Интересно, что при аналогичном культивировании ксенографтов тимуса мышей с НЧ наибольшее повреждающее действие отмечено у НЧFe. При изучении влияния НЧ на рост опухолей invivo их взвесь вводили в область опухоли. В случае асцитной опухоли С37 после введения НЧ установлено резкое подавление накопления асцитической жидкости и снижение количества в ней живых опухолевых клеток. Гистологическое исследование выявило обширные поля жировой дистрофии и некроза в опухолевой ткани после введения НЧCu и НЧZn в отличие от действия НЧFe, которые вызывали незначительный эффект. На модели солидной опухоли С180 показано, что введение НЧ способствует полной регрессии опухоли, наиболее быстро развивающейся при введении НЧ сплава и приводящей к существенному (3–4-кратному) повышению продолжительности жизни мышей. На модели С45 крыс продемонстрировано, что пролиферативный потенциал опухоли полностью угнетается при инкубации перевивного материала с НЧ сплава металлов. Таким образом, было  установлено выраженное противоопухолевое действие НЧ металлов, реализующееся при локальном введении, причем НЧ Cu, Zn и сплава более активны, чем НЧ Fe. При системном введении мышам без опухолей показано отсутствие выраженного токсического действия исследованных НЧ на органы кроветворения и иммуногенеза. Таким образом, НЧ металлов, в частности Cu, Zn и сплава, могут стать основой для получения нового класса противоопухолевых веществ.

1.2.2 Биомедицинские применения золотых  наночастиц: современное состояние и перспективы развития.

Функционализованные золотые наночастицы с контролируемыми геометрическими и оптическими свойствами являются объектом интенсивных исследований и биомедицинских применений, включая геномику, биосенсорику, иммуноанализ, клиническую химию, лазерную фототерапию раковых клеток и опухолей, адресную доставку лекарств, ДНК и антигенов, оптический биоимиджинг и мониторинг клеток и тканей с применением современных систем регистрации. Эти приложения основаны на комбинировании двух принципов: 1) функционализации поверхности для обеспечения коллоидной стабильности и биосовместимости частиц, молекулярного узнавания конъюгатов, эффективности эндоцитоза и т.п.; 2) возбуждении плазмонных резонансов в видимой или ближней ИК области для получения уникальных оптических свойств. В работе дан обзор полученных к настоящему моменту результатов и актуальных проблем в области биомедицинских приложений золотых наночастиц различного размера, формы и структуры. Основное внимание уделено применению конъюгатов золотых наночастиц с различными молекулами-зондами в биомедицинской диагностике и аналитике, фототермальной и фотодинамической терапии, в качестве носителей целевых молекул, а также иммунологическим, токсикологическим и антимикробным свойствам. Приведены примеры различных плазмонно-резонансных и композитных наночастиц, синтезируемых в лаборатории нанобиотехнологии ИБФРМ РАН. Обсуждаются возможности контролируемого дизайна наноструктур с требуемыми оптическими, фототермическими и фотодинамическими свойствами. В частности, рассматриваются новые типы мультифункциональных композитных наночастиц для терапии и диагностики, которые имеют потенциальные свойства фототермального нагрева, видимой флуоресценции и ИК-люминесценции, а также фотодинамической активности за счет включения фотосенсибилизатора в структуру наночастиц. В последние годы золотые наночастицы (ЗНЧ) различных размеров и форм предложено применять в диагностике, лечении и профилактике заболеваний. В частности, ЗНЧ активно используют для идентификации, визуализации и биоимиджинга раковых клеток методами электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии, атомно-силовой микроскопии, конфокальной лазерной микроскопии, микроскопии темного поля. Кроме перечисленных способов регистрации биоспецифических взаимодействий с помощью различных вариантов оптической микроскопии и ЗНЧ, в настоящее время активно развиваются и другие современные методы детекции и биоимиджинга, которые можно объединить под общим названием «методы биофотоники». К методам биофотоники можно отнести оптическую когерентную томографию, рентгеновскую и магнито-резонансную томографию, фотоакустическую микроскопию и томографию, флуоресцентную корреляционную микроскопию и т.п. Конъюгаты ЗНЧ нашли многочисленные применения в аналитических исследованиях, которые могут быть основаны как на современных инструментальных методах (SERS, SEIRA, LISNA и т.д.), так и на простых твердофазных или гомофазных методиках (дот-анализ, иммунохроматография и т.п.). Плазмонная фототермическая лазерная терапия рака с помощью ЗНЧ, впервые описанная в 2003 г., в настоящее время перешла в стадию клинической апробации. Одним из наиболее перспективных и активно развивающихся аспектов использования ЗНЧ в медицине является адресная доставка лекарственных средств. Самыми популярными объектами для адресной доставки являются противоопухолевые препараты. Лекарственный препарат для внутривенного введения на основе конъюгата ЗНЧ с фактором некроза опухолей под названием AurImmune™ уже прошел вторую стадию клинических испытаний. Обнаружение адъювантных свойств у ЗНЧ создает благоприятные условия для разработки нового поколения вакцин, в том числи и антираковых.

Плазмонно-резонансные частицы (ПРЧ) благородных металлов (золота и серебра) благодаря своим уникальным оптическим и химическим свойствам представляют собой великолепный инструмент для цитологических исследований. ПРЧ могут быть использованы как средство доставки лекарственных соединений внутрь клеток и в качестве оптического зонда (биоимиджинг). В настоящее время предложено множество технологических решений, позволяющих получать плазмонно-резонансные частицы различных размеров и форм с настройкой плазмоного резонанса в видимой и ближней инфракрасной области светового спектра. Химическая инертность, способность противостоять окислению даже в ультрадисперсном (наноразмерном) состоянии делает золотые и серебряные ПРЧ малоцитотоксичными. В то же время поверхность ПРЧ может быть функционализирована биологически нейтральными или специфическими макромолекулами, придавая конъюгатам ПРЧ (маркерам) направленность взаимодействия с экзо- и эндоклеточными молекулярными компонентами. В зависимости от размера и функционализации поверхности ПРЧ могут проникать внутрь клеток за счет эндоцитоза или закрепляться на внешних структурах клеточной оболочки. Наиболее адекватным из современных методов оптической визуализации ПРЧ является, пожалуй, мультифотонная конфокальная лазерная сканирующая микроскопия благодаря собственной (очень слабой) люминесценции золота и серебра. Однако, вследствие аномального плазмонно-резонансного светорассеяния, ПРЧ могут быть сравнительно легко выявлены как методами конфокальной, так и обычной световой микроскопии в режимах регистрации рассеяния (темное поле). Обсуждаются результаты изучения колокализации золотых, серебряных и золото-серебряных ПРЧ с животными клетками различными методами световой микроскопии.

Использование наночастиц золота в качестве корпускулярной матрицы для доставки цитостатических препаратов. Получение лекарственных форм противоопухолевых препаратов проспидина и цисплатина с использованием наночастиц золота в качестве носителя и исследование их противоопухолевой активности in vitro.

1.2.3 Биомедицинские применения композитных наночастиц:. Ученые  Мичиганского университета (Xiangyang Shi, Suhe Wang, James R. Baker Jr. и др.) разработали стабильные, водорастворимые и биосовместимые дендримерные наносистемы, пригодные для применения в медицинских целях. Для этого золотые наночастицы вводятся внутрь разветвленных органических молекул, содержащих аминогруппы на концевых участках цепочек. После этого к концевым аминогруппам прикрепляют молекулы красителей и направляющие молекулы фолиевой кислоты. Конечным этапом было ацетилирование оставшихся аминогрупп с целью удаления поверхностного заряда частиц, что обеспечивает биосовместимость и позволяет избежать неспецифической адгезии к нецелевым тканям.

Изучение молекулярной динамики структур показало, что молекулы фолиевой кислоты находятся на поверхности структур и как бы выступают в раствор, что обеспечивает их готовность к связыванию с поверхностью клеток. При этом молекулы красителей находятся в удалении от металлических наночастиц, что сохраняет их способность к флуоресценции.

Клетки многих опухолей, в том числе рака яичников, почек, матки, яичек, мозга, толстого кишечника и легких характеризуются гиперэкспрессией рецепторов к фолиевой кислоте. Это обеспечивает избирательное связывание созданных учеными наноструктур с раковыми клетками, а наличие в их структуре флуоресцентных красителей позволяет с помощью конфокальной микроскопии отличить опухолевые клетки от здоровых.

Электронная микроскопия, благодаря обеспечиваемой золотыми наночастицами высокой контрастности, позволит точно выявлять места связывания наноструктур. Авторы также подчеркивают, что возможно создание дендримерных наночастиц, содержащих различные биологические лиганды, такие как белки или антитела, которые обеспечат визуализацию или специфичное воздействие на различные биологические системы.

Помимо визуализации, предложенный подход можно использовать для уничтожения связавшихся с наночастицами опухолевых клеток с помощью разогревающего золотые наночастицы лазера. Альтернативным вариантом является прикрепление к наночастицам лекарственных препаратов, что обеспечит их прицельную доставку в опухолевые клетки. В настоящее время авторы проводят эксперименты на животных с целью подтверждения безопасности метода и целесообразности его клинического применения.

1.2.4. Магнетиты

Для задач биологии и медицины широкое применение нашли магнитные наночастицы, которые при связывании с биологически активными компонентами или клеточными структурами делают образовавшиеся конъюгаты магнитоуправляемыми. Это позволяет высокоэффективно использовать их для выделения пептидов, белков, поликлональных антител при проведении клеточной сепарации, удаления из кровотока одиночных злокачественных клеток, подготовке клеточного материала перед его трансплантацией онкологическим больным.

Все большее распространение получает идея адресной доставки лекарственных средств в зоны патологии, с помощью внешнего магнитного поля. Магнитные наночастицы довольно широко применяют при проведении локальной гипертермии раковых опухолей, когда они могут удерживаться с помощью внешнего магнитного поля в органе-мишени. В качестве магнитных наночастиц использовались редкоземельные элементы неодим (Nd), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Ho), тулий (Tm). В настоящее время в магнитно-резонансной томографии (МРТ) – одного из ведущих методов неинвазивной диагностики широкого спектра заболеваний внутренних органов – используются контрастные вещества, содержащие тяжелый парамагнитный металл гадолиний. Гадолиний был выбран для создания магнитно-резонансного контрастного средства (МРКС) вследствие его высоких парамагнитных свойств. Гадолиниевые внеклеточные МРКС выделяются почками, и время их полувыведения составляет примерно 90 мин, если функция почек не нарушена. Однако при заболеваниях почек выделение гадолиневого МРКС может замедляться и приводит к накоплению свободных ионов гадолиния в тканях и развитию серьезной патологии – нерфрогенного системного фиброза.

Применяются также магнитные коллоидные жидкости, содержащие железо, кобальт и никель. Наиболее распространенными являются жидкости на основе частиц магнетита (Fe3O4), поскольку кобальт и никель проявляют токсические свойства и подвержены окислению. Ядро наночастицы магнетита представляет собой оксид трехвалентного железа, покрытое слоем оксида двухвалентного железа. Наличие у наночастиц оксида железа, внутреннего незаполненного уровня (3d6), на котором находятся четыре нескомпенсированных электрона, обладающих спиновым магнитным моментом, приводит к появлению суммарного магнитного момента, равного четырем магнетонам Бора. При этом между электронами незаполненных соседних атомов возникает сильное электростатическое взаимодействие, называемое обменным. В случае мелких частиц, порядка 30 нм, обменные силы существенно ослабляются за счет теплового движения, и вещество переходит в суперпарамагнитное состояние. Наличие у оксидов железа суперпарамагнитных свойств оказалось весьма полезным для их использования в МРКС при МРТ.

Развитие нанотехнологий в последнее время позволило получить устойчивые наночастицы размерами менее 10 нм. Применение наночастиц такого размера во врачебной практике позволило бы при значительно меньших количествах вводимого вещества повысить контрастность. Применение суперпарамагнитных частиц биосовместимого оксида железа открывает новые перспективы создания эффективных МРКС без использования гадолиния.

Для профилактики и лечения онкологических заболеваний активно развиваются различные варианты локальной магнитной гипертермии, в которой вводимый в пораженный участок магнитный материал нагревается извне с помощью электромагнитного излучения диапазона 100–800 кГц, которое практически не поглощается тканями организма, но интенсивно взаимодействует с наночастицами ферромагнетиков. В качестве медиаторов наиболее приемлемыми являются наночастицы сложного оксида железа – магнетита, с размером частиц от 30 до 50 нм, характеризующихся температурой Кюри около 42–44 °С, что соответствует температуре гибели онкологических клеток. При достижении данной температуры вследствие магнитного фазового перехода процесс поглощения энергии внешнего излучения частицей прекращается и дальнейшего нагревания не происходит.

Движением таких наночастиц можно управлять посредством наложения внешнего магнитного поля и локализовать их в необходимой области или органе.

Проведенные исследования на различных культурах клеток как здоровых, так и патологических показали, что при специальной модификации поверхности наночастицы сложного оксида железа данного размера безопасны для живой ткани и не оказывают существенного влияния на процессы, происходящие в клетке. Исследования проводились с помощью МТТ-теста при различных временах инкубирования. Исследование процесса внешнего нагрева клеточных структур при введении в них наночастиц также не выявило отклонений от нормы. Данный результат позволяет исключить все внешние воздействия, за исключением действия электромагнитного излучения.

Имеются данные о лечении опухолевого образования у лабораторных крыс с глиомой T-9 и применением магнитной жидкости на основе сложного оксида железа. Препарат вводится непосредственно в опухоль под наркозом, затем опухоль подвергается воздействию внешнего магнитного поля, в результате чего наночастицы железа нагреваются до температуры 45 °С. Опухоли исчезали после трехкратной гипертермии по 30 мин в течение 30 дней (118кВатт, 30,7 кA/м) и в течение 3 мес. не рецидивировали.

Таким образом, нанотехнологии с использованием железа позволяют получать эффективные препараты для магнитной гипертермической терапии различных опухолей.

Наночастицы магнетита Fe3O4 (FeO*Fe2O3) представляют интерес в качестве основы для создания магнитно-резонансного контрастного средства при МРТ-диагностике опухолевых заболеваний.

Новые дендримерные наночастицы, в состав которых входят направляющие молекулы и красители, способны находить в организме злокачественные клетки, специфически связываться с ними и уничтожать их.

Таким образом разработанные методики воздействия нанопорошков металлов на опухолевые клетки требуют совершенствования способов получения нанопорошков металлов и исследования зависимости эффективности воздействия их от размеров, состава и формы на раковые клетки.

1.3 Воздействие наночастиц на организм человека

К нежелательным свойствам наночастиц относится высокий уровень токсичности.

Главным фактором риска применения медицинских нанотехнологий является недостаток информации о взаимодействии конкретных наночастиц с человеческим организмом. На сегодняшний день практически отсутствуют данные о нанотоксичности и нанокинетике частиц в организме человека. Активно проводятся экспериментальные испытания на лабораторных животных серебряных, золотых и платиновых наночастиц.

Строгая проверка и испытания наноматериалов регулируются постановлением главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 31 октября 2007 года № 79 «Об утверждении Концепции токсикологических исследований, методологии оценки риска, методов идентификации и количественного определения наноматериалов», которое распространяется и на материалы медицинского назначения.

Под подозрение в токсичности подпадают не только фуллерены и нанотрубки, но и уже широко применяемые в косметике наночастицы двуокиси титана, а также перспективные с точки зрения медицинских применений частицы серебра и квантовые точки. Даже такие биосовместимые материалы, как керамика и алюминий, при использовании для имплантации и протезирования могут служить источниками наночастиц, накапливающихся во внутренних органах и вызывающих аллергические реакции и васкулиты.

Проблема нанобезопасности будет все более острой по мере расширения применения наночастиц. Необходима полная паспортизация свойств и параметров наночастиц. Сегодня есть только несколько российских стандартов, посвященных наночастицам, и вопросы метрологического обеспечения наноматериалов и “нанобезопасности “крайне актуальны.


2 Способы получения нанопорошков металлов

Существует  методы  получения порошков металлов, базирующихся на газофазном, плазмохимическом, термическом и других процессах. В последнее время получили развитие новые направления синтеза нанопорошков металлов, одним из которых является способ получения ультрадисперсных порошков металлов электролизом растворов их солей.

2.1 Производство металлических порошков электролизом

Электролиз представляет собой своеобразный процесс восстановления, осуществляемый не с помощью восстановителей, а за счет использования энергии электрического тока. В зависимости от условий электролиза на катоде получают твердые хрупкие осадки в виде плотных слоев, чешуек или кристаллов, губчатые мягкие осадки и рыхлые (черные) осадки [5]. Этот способ является экономичным при производстве химически чистых порошков.

На технологические параметры и свойства катодного осадка влияют: концентрация и температура электролита, кислотность электролита и наличие в нем посторонних ионов, скорость циркуляции электролита, присутствие специальных добавок, форма и состояние поверхности электродов, плотность тока, длительность наращивания порошка. В настоящее время порошки металлов высокой степени дисперсности выделяют из водных растворов в основном по трем известным методам: на неподвижных твердых электродах, из ванн с жидкими металлическими катодами и в двухслойной электролитической ванне на вращающихся и неподвижных катодах.


2.2 Электроосаждение на неподвижных твердых электродах

Основными условиям осаждения тонких порошков на неподвижных твердых электродах являются значительная плотность тока, превышающая предельные значения, и достаточно низкая концентрация соли выделяемого металла [5].

В качестве электролита используют преимущественно простые соли металлов с присутствием компонентов, обеспечивающих буферность раствора.

Электроосаждение высокодисперсных металлов иногда сопровождается  разрядом ионов водорода, поэтому катодный выход по току, в этих случаях, значительно ниже анодного и достигает лишь 50 – 60 %. В результате выделения водорода происходит изменение состава и рН электролита приэлектродного слоя. Образуется большое количество основных солей и гидроксидов, а порошок металла загрязняется ими. Одним из условий получения заданных по дисперсности, физико-химическим и другим свойствам порошков является поддержание постоянства состава раствора, стабильности электролита. Рациональным решением проблемы стабильности электролита является выравнивание катодного и анодного выходов по току. С этой целью применяет комбинированные (растворимые и нерастворимые) аноды либо изменяют степень пассивности электродов, а также поддерживают постоянство рН-растворов [5].

В результате исследований [5] установлено, что структура и выход по току порошкообразных осадков определяются не только природой материала электрода, обусловленной его атомным строением, кристаллографической ориентацией, но и состоянием поверхности катода, соотношением активных и пассивных участков на ней, наличием различного рода адсорбционных пленок.

Актуальность вопроса защиты ультрадисперсных, наноразмерных порошков металлов от окисления приобретает важное значение по мере увеличения их дисперсности. В связи с этим к числу недостатков метода электролитического выделения высокодисперсных порошков на неподвижных твердых электродах, помимо низкого выхода по току и большого расхода электроэнергии, следует отнести необходимость немедленных операций, связанных с защитой порошка от окисления.

2.3 Выделение высокодисперсных порошков на жидких металлических катодах

Электролиз водных растворов с применением ртути или расплавленных металлов получил большое распространение в металлургии. Этот метод получил развитие и доведен до промышленного производства в ряде зарубежных стран: Японии, США, Германии, Франции. В России осаждение порошков на ртутном катоде не нашло применения, главным образом, из-за токсичности ртути и довольно сложной технологии переработки этих порошков в изделия.

Основы метода были разработаны Джоулем, который проводил электролиз растворов железа с использованием чистых растворимых железных анодов. Обычно электролизер представляет собой плоскую кювету, заполненную примерно на 25 мм ртутью и установленную на жестком основании. Сверху заливалось определенное количество соответствующего электролита, в который погружаются на специальных держателях аноды. Удаление металла из ртути производят фильтрацией или в магнитном поле с последующей дистилляцией в атмосфере водорода. Применение  ртутного катода позволило  выделять очень тонкие порошки железа, кобальта и никеля для целей катализа, металлокерамики, производства различных магнитных материалов [6].


2.4 Осаждение высокодисперсных металлов в двухслойной ванне

Натансоном Э.М. был предложен принцип получения высокодисперсных катодных осадков металлов и сплавов в двухслойной электролитической ванне [5], который в дальнейшем исследовался Ялюшевым Н.И. Двухслойная электролитическая ванна в работах Натансона представляет собой электролизер, в который налит раствор электролита - нижний слой, поверх которого – 0,35 % раствор поверхностно-активного веществав толуоле. Катод – металлический цилиндр, вращающийся вокруг горизонтальной оси со скоростью 50 – 100 об/мин и лишь небольшой частью своей поверхности погруженный в электролит. Анод – неподвижный, растворимый. При этом получались ультрадисперсные дендриты. В работах Ялюшева дисковые катоды вращались со скоростью 2 об/мин и концентрация ПАВ в верхнем слое составляла 6 – 12 %. Ялюшев показал, что оптимальная концентрация ПАВ в верхнем слое 9 – 15 % и осадил в двухслойной ванне нитевидные  и игольчатые монокристаллы различных металлов [5].

Электролитом в большинстве  случаев служат разбавленные растворы  простых солей. Подвижный катод непрерывно смачивается углеводородной средой (толуол, ксилол и др.), содержащей вещества, поверхностно-активные на поверхности водных растворов и  металлов, что приводит к сильной  гидрофобизации поверхности металла.  При проведении электролиза ионы металла разряжаются на запассивированной поверхности катода. В связи с этим процесс электрокристаллизации происходит с большим перенапряжением, которое достаточно, чтобы вызвать в некоторых местах поверхности катода образование зародышей. Благодаря вращению поверхность электрода периодически выводится из зоны разряда ионов металла и, проходя органический слой, вновь пассивируется. Образовавшиеся кристаллы лиофилизируются ПАВ, диспергируются в органическом слое в виде высокодисперсных, не связанных между собой частиц (если они немагнитны).

Несмотря на ряд преимуществ получения порошков в двухслойной электролитической ванне по сравнению с первым методом (в частности, высокая дисперсность, отсутствие операций, связанных с защитой высокодисперсного металла от окисления и др.), этот метод имеет и определенные недостатки, обусловленные наличием вращающихся деталей и использованием разбавленных растворов электролитов. Осаждение высокодисперсных металлов сопровождается иногда обильным выделением водорода.

2.5 Электролиз расплавленных сред

Электролитами для получения [5] большинства металлических порошков из расплавов являются безводные хлориды; некоторые порошки получают из фторидных или хлоридно-фторидных ванн. В герметичных высокотемпературных  электролизерах создают инертную газовую атмосферу (чаще - аргон) или вакуум.

Структура катодных осадков зависит от условий их осаждения. При этом большое влияние на характер выделяемого осадка оказывают состав и степень чистоты электролита, а также материал и состояние поверхности катода. При наличии ничтожных следов влаги осадки выделяются в виде губки, а при содержании в электролите небольших количеств примесей железа или марганца металлы выделяются в виде черного порошка.

После осаждения порошок необходимо отмывать от остатков электролита и высушивать в инертной атмосфере.


2.6 Сравнение способов получения нанопорошков металлов

Рассмотренные способы получения высокодисперсных порошков металлов имеют как преимущества, так и недостатки. Процесс получения порошков металлов на неподвижных твердых электродах осложняется необходимостью немедленных операций, связанных со стабилизацией порошков в отношении коррозии. При получении порошков в двухслойной ванне отсутствуют операции, связанные с защитой высокодисперсных металлов от окисления, но  порошок надо отмывать от применяемого ПАВ, что несколько упрощает процесс последующей обработки полученных порошков.  Электролиз водных растворов с применением ртути используется только для получения металлов, нерастворимых в ртути, например железа, кобольта и др. Игольчатые и нитевидные монокристаллы можно получать только в двухслойной ванне. Способ получения порошков металлов с подвижными катодами встречает некоторые трудности при внедрении его в производство, обусловленные необходимостью проектирования электролизеров со специальным токоподводом, вращающимся валом и катодами.

Выбор того или иного способа получения высокодисперсных порошков металлов зависит в конечном счете от требований, предъявляемых промышленностью к характеристикам порошков.


2. Получение монокристаллов в двухслойной ванне

2.1 Особенности процесса и его назначение

Метод получения наноразмерных (коллоидных) металлов с применением двухслойной ванны предложен Э.М. Натансоном [5]. Электролизёр такой ванны в два несмешивающихся слоя заполняется водным раствором соли выделяемого металла – нижний слой, и раствором поверхностно-активного вещества (ПАВ) в органической жидкости – верхний слой. Ниже границы раздела слоёв, пересекая верхний слой, периодически погружается в водный раствор рабочая поверхность катода. Одним из видов периодического погружения поверхности катода является применение вращающегося диска. Ось такого вращающегося катода параллельна границе раздела слоев. Рабочая поверхность катода опущена ниже этой границы. Металлические аноды располагаются в водном растворе электролита. При пропускании тока на катоде выделяются мелкие порошковые частицы, слабо связанные с поверхностью катода. С переходом рабочей поверхности катода в верхний слой частицы отделяются от неё. Смоченные органическим раствором ПАВ они накапливаются в верхнем слое, образуя органозоль. Органический слой оказывался хорошей защитой от окисления весьма активных частиц порошков металлов.

Условия электролиза при получении высокодисперсных порошков в работах Натансона и его школы характеризуются высокой скоростью вращения катода (30 – 60 оборотов в минуту), низким содержанием ПАВ в верхнем слое (0,03 – 0,05 % объёмных).

Авторы [5] объясняют образование мелкодисперсных частиц тем, что рост кристаллов происходит только на активных участках поверхности катода, расположенных ниже границы раздела слоёв на участках десорбции ПАВ. Процесс идёт с высокими скоростями, что в присутствии ПАВ обеспечивает малые размеры отдельных частиц. Полагают, что при прохождении поверхностью катода органического слоя, она пассивируется растворённым в нём ПАВ. При этом катод в рассматриваемых условиях, как установлено в опытах [7] полностью отделён от нижнего слоя  неэлектропроводной плёнкой раствора верхнего слоя. Когда на электролизёр подаётся напряжение, электрическое поле, возникающее между нижним слоем и соответственно катодом, заставляет нижний слой притягиваться к катоду. Этот нижний слой вблизи вершин микровыступов катода выдавливает плёнку верхнего слоя (тангенциально поверхности катода), и нижний слой входит в соприкосновение с поверхностью катода – неэлектропроводная плёнка верхнего слоя «продавливается» силами электрического поля. ПАВ на активных участках поверхности катода частично десорбируются и на запассивированной поверхности  образуется зародыш.

В двухслойной ванне получены монокристаллические нитевидные ультратонкие частицы железа, кобальта, меди, серебра, сплавов ряда металлов, в том числе железо-кобальт, железо-никель, железо-цинк  [6].

2.2 Верхний слой двухслойной ванны

Верхний слой двухслойной ванны состоит из раствора ПАВ в инертной органической жидкости. В качестве ПАВ в двухслойной ванне чаще всего применяют олеиновую кислоту. Органической жидкостью для растворения ПАВ в работах Натансона и его школы чаще всего являлся толуол. Практически с тем же эффектом были использованы и другие органические растворители (предельные углеводороды, бензол, ксилол и др.). Поверхность катода в процессе вращения покрывается плёнкой, состоящей из компонентов верхнего слоя. На этой поверхности и происходит выделение ультратонких порошковых частиц [9]. Неэлектропроводная плёнка, покрывающая катод в рабочей зоне, продавливается силами электрического поля и в месте «пробоя» возникает зародыш, который продолжает расти в условиях высокого перенапряжения. Скорость роста составляет  от единиц до 120 мкм/с. Но при скорости 40 мкм/с и выше растут дендритные нити. Рост кристалла происходит на торце зародыша, обращённом в сторону водного раствора. При этом, боковая поверхность покрывается, за счёт смачивания, неэлектропроводным раствором верхнего слоя, экранируя её и препятствуя разрастанию кристалла в стороны, параллельные поверхности катода [11].

Монокристаллические нити растут, если для приготовления раствора верхнего слоя применяется олеиновая кислота, дополненная некоторыми компонентами. К таким компонентам можно отнести жирные кислоты: азелаиновую, пеларгоновую, адипиновую, себациновую [12]. Их присутствие в растворе улучшает получение нитевидных кристаллов (повышает критическую плотность тока при заданных условиях процесса, делает его более стабильным).

Процесс идёт с выделением нитевидных монокристаллов и в том случае, когда вместо добавления перечисленных выше двухосновных жирных кислот, олеиновую кислоту перед растворением подвергают тепловой обработке с барботированием сквозь неё кислорода [15].

При тепловой обработке олеиновой кислоты с барботажем кислорода происходит её окисление с образованием малорастворимых двухосновных жирных кислот. Такая обработка, как показали исследования, предпочтительнее. Она сразу даёт в олеиновой кислоте весь набор кислот, необходимых для выделения электролизом нитевидных монокристаллов [11].


2.3 Нижний слой двухслойной ванны

Нижним слоем двухслойной ванны является раствор соли выделяемого металла. Вид применяемой соли зависит от природы металла. Так, для получения монокристаллических нитей железа, кобальта, железокобальтового сплава хорошие результаты дают хлориды [6, 18]. Наиболее стабильно процесс выделения медных и серебрянных кристаллов идёт с применением нитратов этих металлов.

Никель по разработанной технологии с применением хлоридных и сульфатных солей получить не удавалось. При электролизе в этом случае выделялся только водород [11].

Важным условием получения нитевидных кристаллов во всех случаях является отсутствие в растворе нижнего слоя компонентов, не выделяющихся электрохимически на катоде. Особенно сильное тормозящее действие (снижающее критические плотности тока почти до нуля, даже при малых концентрациях) оказывают ионы алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов, аммония. Поэтому необходимо применять реактивы, содержащие минимальное количество этих компонентов.

Влияние этих ионов на критическую плотность тока можно объяснить изменением структуры двойного слоя и условий подачи реагентов в зону электрохимической реакции. Вместо тока миграции и диффузии для выделяемых металлических компонентов остаётся только ток диффузии (критический ток уменьшается). Кроме того можно объяснить снижение критической плотности тока омылением олеиновой кислоты и существенным изменением её параметров поверхностной активности и изменением активности других компонентов при их взаимодействии с ионами щелочных металлов и аммония. В этом случае активные компоненты верхнего слоя теряют качества, обеспечивающие получение нитевидных монокристаллов [9].

Добавление растворимых органических веществ в нижний слой может, как повышать, так и снижать критическую плотность тока [11].


2.4 Форма нитевидных кристаллов, получаемых в двухслойной ванне

Электролизом в двухслойной ванне получены нитевидные кристаллы нескольких видов, существенно отличающихся по форме. Каждому виду соответствует интервал условий, при которых они кристаллизуются.

Одним из видов кристаллов являются кристаллы нитевидные с совершенной монокристаллической структурой. Эти кристаллы называют просто «нитевидными монокристаллами». Кроме совершенной упорядоченной структуры такие кристаллы имеют ровную гладкую поверхность. Размеры монокристаллов лежат в интервале от 10 до 500 нм по толщине и от 0,5 до нескольких десятков мкм по длине. Размеры кристаллов зависят от условий процесса, но и при одинаковых условиях имеет место разброс размеров, соответствующий нормальному логарифмическому распределению [9]. Толщина отдельных нитей в основном одинакова по всей длине. Многие нити могут быть изогнуты, что определяется как условиями электрокристаллизации, так и последующей обработкой. Нитевидные кристаллы растут в определённом диапазоне плотностей тока. Этот диапазон ограничен с одной стороны значениями близкими к нулю, с другой стороны - критической плотностью тока. Критическая плотность тока на видимую поверхность катода, находящуюся в зоне реакции, зависит от концентрации соли выделяемого металла в растворе нижнего слоя, концентрации ПАВ в верхнем слое, вязкости слоёв, добавок и др. При высоких концентрациях соли выделяемого металла в нижнем слое критическая плотность тока роста нитевидных кристаллов больше, чем в менее концентрированных растворах. Но в этом случае кристаллизующиеся нити толще и длиннее. Из концентрированных растворов со специальными добавками в нижний слой можно получить тонкие нити [9]. Заданием импульсного режима электролиза можно получить нитевидные кристаллы с «перетяжками». Обработка в ультразвуковом поле таких нитей приводит к их разбиению на части.

Меньшей упорядоченностью формы и структуры обладают дендритные нити. Они имеют центральный остов, по толщине сравнимый (или меньше) с толщиной нитевидных кристаллов. Остов характеризуется субзернистой структурой и состоит из сросшихся друг с другом в длину кристалликов. От центрального остова отходят два ряда боковых ответвлений первого порядка. Дендритные нити растут при более высоких плотностях тока, но в тех же условиях, что и нитевидные монокристаллы. Переход от нитевидных кристаллов к дендритным осуществляется с повышением плотности тока постепенным увеличением их содержания в порошковом осадке. Количество нитевидных монокристаллов при этом уменьшается.

Пучки толстых и длинных кристаллов, образуются в двухслойной ванне из водного раствора с высокой концентрацией соли выделяемого металла. Каждый пучок растет из одного центра. Концы кристаллов пучка совпадают со сферической  поверхностью. Нити в пучках направлены по радиусам этой сферы. При обработке в ультразвуковом поле пучки разбиваются на отдельные нитевидные кристаллы. Толщина таких кристаллов порядка 10 – 50 нм при длине 5 – 10 мкм. За пределами интервала условий выделения каждого из перечисленных видов (по концентрации олеиновой кислоты, добавок и др.) могут образовываться и другие виды кристаллов.

Ещё одним видом кристаллов являются витые нитевидные кристаллы. Эти нити получаются при электролизе из более концентрированных растворов. Они похожи на продольно сросшиеся и завитые один вокруг другого два или три нитевидных кристалла. Их росту соответствуют повышенные значения тока на один кристалл [7].


2.5 Плотность тока и изменение потенциала катода двухслойной ванны при электрокристаллизации

Процесс выделения нитевидных кристаллов начинается при очень малых плотностях тока и идёт до значений, названных критическими плотностями тока, jкр. За критическое значение плотности тока принимается значение, при котором в составе порошка наблюдается не более 10 % дендритных нитей и дендритов.

Значение критической плотности тока зависит от многих факторов. В их число входит вид выделяемого металла и соли, из водного раствора которой (нижний слой) происходит электрокристаллизация металла, скорость вращения катода, концентрация олеиновой кислоты, дополнительных компонентов и вида растворителя в верхнем слое, наличие примесей в нижнем слое [6].

В ходе электролиза при выделении нитевидных монокристаллов на вращающемся катоде порошок, как правило, налипает на поверхности катода. Слой такого налипшего порошка может достигать толщины в несколько мм. По мере накопления такого слоя, его участки могут отрываться от поверхности. Кроме того, периодически катод очищается от таких слоёв при удалении порошка из электролизёра.

Слой порошка, покрывающий катод, смочен раствором верхнего слоя. Нитевидные частицы в нём контактируют друг с другом лишь в немногих местах. Места контакта представляют достаточно большое электрическое сопротивление. В результате при стационарной работе электролизёра порошок растёт на уже образовавшемся слое порошка, пока толщина этого слоя не стабилизируется. При этом падение напряжения на сопротивлении слоя порошка возрастает с увеличением количества оборотов до стабилизации толщины слоя порошка. Одно из проявлений этого эффекта состоит в том, что при работе электролизёра от низковольтного выпрямителя по мере увеличения толщины слоя порошка уменьшается ток через электролизёр, и поскольку каждый слой порошка образуется за один оборот катода, то ток через электролизёр уменьшается скачками. По величине этих скачков удалось определить электрическое сопротивление этого слоя [16].

С сопротивлением порошкового слоя связано то, что в большинстве случаев на первом обороте катода выделяются только дендритные нити. Это означает, что порошковый подслой является тем регулятором, который позволяет расширить диапазон напряжений и токов, при которых происходит электрокристаллизация нитей.

3 Устройства для получения порошков с нитевидными кристаллами

3.1 Основные требования к конструкции устройств

Особенности двухслойной ванны предъявляют ряд требований к конструкции устройств для получения  нитевидных кристаллов.

Между нижним слоем – водным раствором соли выделяемого металла и верхним – органическим раствором ПАВ положение границы раздела может изменяться. Связано это с тем, что некоторая часть водного раствора удерживается между порошковыми частицами и уносится вместе с ними в процессе выемки порошка. Рабочей поверхностью катодов является часть поверхности, погруженная ниже границы раздела слоёв или на этой границе. Понижение уровня границы неизбежно ведёт к уменьшению рабочей поверхности и изменению токового режима ванны. Поэтому устройство должно иметь либо автоматическую регулировку уровня, либо возможность регулировки погружения катодов в ванну.

Органический раствор верхнего слоя испаряется на открытой поверхности. Его компоненты уносятся вместе со смачиваемым ими порошком. Устройство должно предусматривать полную герметизацию объёма над поверхностью раствора и иметь возможность заполнения этого объёма парами верхнего слоя. При этом необходима механизация выемки порошка и удаление его из ванны через переходную камеру (шлюзование). Восполнение расхода верхнего слоя может производиться периодически. Без герметизации увеличиваются потери органического растворителя на испарение.

Выделение металла электролизом производится в верхней части водного раствора. Эта часть обедняется ионами выделяемого металла.

Интенсивное перемешивание раствора приводит к нарушению режима работы электролизёра. Приемлемым решением является отбор ламинарным потоком водного раствора в верхней части насосом и возвращение его в нижнюю часть. Более устойчивый режим электролиза и меньшая чувствительность процесса к изменению тока имеет место тогда, когда катод покрыт слоем порошка. Непрерывный съём порошка нежелателен, так как в этом случае, наряду с выделением нитевидных кристаллов, возможно образование в значительных количествах дендритных нитей и дендритов. Съём порошка должен обеспечиваться периодически, через 15-20 минут. Непрерывный съём возможен с катодов предварительно покрытых удерживаемым на них слоем порошковых частиц.

В нижнем слое ванны постепенно накапливаются гидроксиды. В небольших количествах они не мешают процессу. Но один раз в смену раствор необходимо фильтровать. Такая фильтрация может осуществляться и непрерывно с использованием перемешивающего раствор насоса (и непрерывной корректировкой электролита по рН).

Нарастание порошка на рабочей поверхности катода увеличивает электрическое сопротивление электролизёра. Система питания имеет стабилизацию тока.

Органический раствор ПАВ верхнего слоя, уносимый вместе с порошком, содержит большое количество олеатов выделяемого металла. Система должна предусматривать отделение органического раствора от порошка и регенерацию раствора. Такая регенерация является экологичной и позволяет уменьшить отходы производства и улучшить экономичность процесса.

Электролизёр должен иметь систему поддержания температуры в заданном интервале. Эта регулировка также может использовать поток раствора нижнего слоя, создаваемый насосом для перемешивания. Удобным решением является и теплообменные трубки, устанавливаемые внутрь ванны, в её водном растворе. Образование нитевидных кристаллов при температуре ниже 16  C практически не происходит. Поэтому раствор с меньшей температурой требует предварительного подогрева.

Непрерывное обновление плёнки органического раствора ПАВ на рабочей поверхности катода создаётся с применением вращающихся катодов. Металлом, наиболее приемлемым для изготовления катодов, является медь. Она не растворяется в большинстве растворов солей выделяемых металлов. Даже при выделении серебра её растворение невелико.

Раствор верхнего слоя при вращении катода покрывает его поверхность тонкой плёнкой. Эта плёнка и обеспечивает выделение металла в виде нитевидных кристаллов. Её толщина и равномерность положения на катоде обуславливают устойчивость процесса. Необходимая толщина плёнки создаётся при скорости вращения катодов от 0,6 до 6 оборотов в минуту при их диаметре 50-100 мм. Равномерность плёнки по рабочей поверхности диска обеспечивается и закруглённостью всех острых кромок.

Анодный металл, соответствующий выделяемому располагается в промежутках между вращающимися катодами и снаружи крайних катодов. Рабочая поверхность анодов параллельна плоскости диска.

Токоподвод к катодам - щёточный. Контакт щёток с валом обеспечивает надёжный токоподвод к катодам. Аноды установлены в кассету из титана. Титановые крепления анодов, находящиеся в растворе в контакте с анодным металлом, не растворяются [16].


3.2 Катоды двухслойной ванны

3.2.1 Вращающиеся дисковые катоды

Одной из оптимальных форм вращающихся катодов является диск диаметром 50 – 100 мм с образующей в форме полуокружности диаметром 4 – 6 мм.  

Порошок на таких катодах выделяется при электролизе в первую очередь на закруглениях, а уж потом и на плоских частях его рабочей поверхности.

Другим видом вращающегося катода является кольцевой катод с коаксиальным расположением колец [17] и радиальными токоподводоми от вала через щётки. Радиальные токопроводы служат и для крепления колец на валу. Поверхность колец, погружаемая ниже границы раздела у такого катода больше, чем у дискового, если промежутки между кольцами будут меньше толщины катода. Следовательно, с помощью таких катодов можно получить более высокую производительность ванны. Большая глубина погружения требует дополнительной подпитки поверхностей органической плёнки, расходуемой в процессе электролиза на покрытие поверхностей выделившихся нитевидных кристаллов. Радиальные токоподводы кольцевых катодов перемешивают раствор. Перемешивание уменьшается с применением плоских спиральных катодов [18]. Спираль непосредственно крепится на валу внутренним кольцом, обеспечивая токоподвод без дополнительных элементов.

В корпусе ванны электролизёра расположены несколько катодов навешенных на общий вал и аноды, закреплённые в титановой кассете. Катодный вал своими концами вставлен в подшипники стоек, закреплённых на крышке электролизёра.

3.2.2 Электролизёр с неподвижным решётчатым катодом

Главным недостатком вращающихся катодов является наличие подвижных частей, щёточного токоподвода. Это связано с возможностью искрения и потерями электроэнергии в контакте. Другим недостатком является то, что рабочая поверхность занимает малую долю от всего объёма установки.

Опыты по изучению смачиваемости поверхности металла раствором верхнего слоя [8, 10] выявили возможность покрытия поверхности неподвижного катода на некоторую глубину, а возникающих на нём нитевидных кристаллов – на всю длину. Это представило возможность применения неподвижных катодов вместо вращающихся, при условии расположения рабочей поверхности вблизи границы раздела со стороны водного раствора.

Неподвижный катод содержит металлические полоски, собранные в виде решётки так, что полоски располагают по длине горизонтально. Плоскость каждой полоски вертикальна. Закрепляют их в решётке на небольшом расстоянии друг от друга, а по торцам соединяют токопроводом, фиксирующем взаимное расположение и положение полосок в электролизёре. Решётка, погружается в верхний слой так, что узкие закруглённые стороны полосок углублены в нижний слой на 0,5 – 1 мм.

Токопровод имеет электрический контакт с катодной шиной, регулировочные винты устанавливаются на опорные пластинки. Водный раствор нижнего слоя налит до заданного уровня раздела сред. Глубина погружения катодов устанавливается регулировочными винтами.

При включении электролизёра в работу подаётся напряжение между анодной кассетой и катодом и задаётся значение тока, обеспечивающее выделение необходимых кристаллов металла на катоде. По мере накапливания порошка он извлекается из электролизёра.

Преимуществом электролизёра с таким катодным устройством является отсутствие подвижных частей и электропривода, контакт с катодной шиной неподвижен.

Расположение рабочей части катода ниже границы раздела сред мало различается по высоте. Вследствие этого плёнка органического слоя, покрывающая эту часть катода за счёт смачивания, боле однородна и условия процесса имеют меньший разброс по параметрам в разных местах катода. Упрощается извлечение порошка, и уменьшаются габаритные размеры электролизёра [8].

Процесс выделения нитевидных кристаллов на неподвижном катоде осложнён расслоением раствора нижнего слоя по концентрации соли выделяемого металла. Такой раствор необходимо перемешивать ламинарным потоком. Это можно достигнуть за счёт перетекания водного раствора из его верхней части в нижнюю с малой скоростью. Оно осуществляется за счёт действия погружного насоса с забором жидкости вблизи границы раздела слоёв [6].

3.3 Обработка порошка после его получения

Отделение органических примесей компонентов верхнего сдоя

Порошок металла после извлечения из электролизёра содержит до 20 % органических веществ, входящих в состав верхнего слоя, а также продуктов их электрохимических реакций на катоде и немного воды.

Простая отмывка в растворителе верхнего слоя очень связана с затратами большого количества растворителя. Значительно ускоряется процесс при кипячении суспензии в этом растворителе. Однако метод кипячения в органическом растворителе требует применения особых мер пожарной безопасности.

Хорошие результаты получены с обработкой суспензии в ультразвуковом поле. Суспензия с растворителем (керосин) помещалась в стакан. Так же располагался концентратор магнитострикционного ультразвукового излучателя. Двукратная обработка с излучателем с резонансной частотой 19,5 или 22 кГц в течение 15-20 минут обеспечивает отмывку порошка до необходимой чистоты, достаточной для его последующего хранения. После каждой обработки порошок удерживается магнитом, а загрязнённый раствор сливается и регенерируется соляной кислотой. Отжатый магнитным полем порошок дополнительно отжимается  на нутч-фильтре, а немагнитный порошок на вакуум-фильтре.

Последняя промывка производится в растворителе, в котором он затем хранится до следующей операции или сразу используется для последующего приготовления изделий. В этом случае растворитель подбирается таким, чтобы он удовлетворял по компонентному составу последующим операциям, но был химически инертным [20].


4 АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

4.1 Приготовление растворов и условия эксперимента

Нижний слой двухслойной ванны представляет собой раствор следующего состава:

0,5 моль/л,

Гликокол – 0,5 моль/л.

Приготовление раствора электролита сводится к отдельному растворению навесок компонентов электролита для получения необходимого объема раствора.  Гликокол вводится для повышения производительности процесса. Так как работа носит поисково-исследовательский характер, электролит разбавлялся до концентрации  - 0,0625 моль/л,   моль/л.

Для исследования процесса электроосаждения иногда вводился этанол (ректификат).

Верхний слой двухслойной ванны представлял собой 10 % раствор олеиновой кислоты марки «ЧДА» в октане марки «Ч».  Так же вводился скипидар марки «Ч» количеством 18 %. Чем меньше концентрация ПАВ, тем крупнее порошок.

Для исследования процесса осаждения нанопорошка меди применялись добавки гептанола марки «Ч» в верхний слой, дополнительное количество скипидара.

Анод медный растворимый (медь – ММ0) располагался на дне электролизёра. Три катода, расположенные на валу вращаются со скоростью 2 об/мин представляли собой три диска диаметром 56 мм, толщиной 4 мм, острые кромки которых были закруглены. Плотность тока на катодах рассчитывалась на часть поверхности катодов покрытую порошком, которая находилась ниже границы раздела слоёв двухслойной ванны.

Источником тока служил блок питания Б5 – 44. Осаждение проводили в режиме стабилизации тока (один из возможных режимов работы Б5–44).

Схема двухслойной ванны приведена на рисунке 1.

1 – механизм вертикального перемещения, 2 – электродвигатель, 3 – муфта, 4 – катоды дисковые, 5 – анод, 6 – изолирующие  шайбы, 7 – гайка,8 – верхняя плата, 9 – нижняя плата, 10 – вал, 11 – шестерни, 12 – стеклянный электролизер.

Рисунок 1 – Схема двухслойной ванны


При вращении механизм перемещения верхняя плата на которой жёстко закреплены стойки оси катодов и электродвигатель может перемещаться относительно нижней опирающейся на сосуд-электролизёр, чем достигается изменение глубины погружения катодов. Дисковый катод приводится во вращение синхронным электродвигателем ДСД2-П1 при помощи муфты, вала и конических шестерён.

5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1 Результаты исследований

Из предшествующих работ по получению различных наноразмерных порошков металлов в двухслойной ванне, в частности железа, кобальта, меди и сплавов (железо-цинк, железо-никель, железо-кобальт) известно, что размеры частиц порошка, осаждаемого металла уменьшаются с уменьшением концентрации соли осаждаемого металла в нижнем слое двухслойной ванны и в нём нежелательно присутствие ионов металлов, не осаждаемых из водных растворов (натрий, калий, магний, кальций, алюминий, аммиак и др.). Кроме того оптимальное содержание ПАВ в верхнем слое двухслойной ванны составляет 9 – 15 % объёмных и необходима пониженная вязкость верхнего слоя (и нерастворимость его компонентов в воде), что в сочетании с необходимостью электрохимической инертностью, ограничивает выбор подходящих растворителей, которые должны быть также малолетучими. Известно также, что наличие специфических неионогенных компонентов в нижнем слое двухслойной ванны улучшает электроосаждение порошков металлов в двухслойной ванне (например, для железа – это ацетон; для меди – спирты, аминокислоты и др.) причём закономерности подбора таких добавок неизвестны.

Выбор нитрата меди (II) в качестве нижнего слоя двухслойной ванны привело к выделению не достаточно мелкого порошка. Введение гликокола в нижний слой способствовало повышению критического тока. Это помогло получать порошок субмикронных размеров.  При увеличении содержания гликокола в электролите, и дальнейшем  разбавлении нижнего слоя стало возможным выделение частиц размером менее 0,6 мкм. Так же наблюдалось выделение крупных частиц - агрегатов, которые разрушаются при растирании их покровным стеклом.

Введение в нижний слой ванны глицерина и этанола позволяет  получать порошки меди.

Для уточнения деталей механизма роста кристаллов в двухслойной ванне в представленной работе использованы глицерин, неограниченно растворимый в воде, образующий комплексы с ионами меди (это косвенно подтверждается улучшением электрокристаллизации порошка в двухслойной ванне [13]), но практически нерастворимый в октане [7]; гептанол, хорошо растворимый в октане и практически нерастворимый в воде(0,9 г/л и ли ≈ 0,08 моль); и этанол (этиловый спирт), хорошо растворимый как в воде, так и в октане [7]. Благоприятное действие этанола при электрокристаллизации меди в двухслойной ванне так же известно [15]. При наличии в нижнем слое ионов  и гликокола (слабая кислота) они взаимодействуют с образованием комплексов  с двумя молекулами гликокола. В процессе разряда этих ионов атомы меди встраиваются в кристаллическую решетку наночастицы, освободившись от молекулы гликокола диффундируют вглубь нижнего слоя, то есть в прикатодной  области концентрация ионов  ниже равновесной (без тока), а незаряженных молекул гликокола выше. Молекулы гликокола могут образовывать лишь ионные пары  [10], поэтому вязкость раствора гликокола изменяется незначительно и соответственно незначительно изменяется диффузионная составляющая катодного потенциала, а так же сам катодный потенциал.

Когда в нижний слой вводится глицерин (практически нерастворимый в верхнем слое, как и гликокол), он так же может образовывать комплексные ионы с ионами . Гликокол-координация ионов меди с азотом и кислородом молекулы аминоуксусной кислоты, глицерин координацией с двумя кислородами и одной молекулой, и их разряд происходит сходно, однако сверхравновесное содержание в прикатодной области глицерина приводит к заметному повышению вязкости прикатодного слоя и возрастает диффузионная составляющая катодного потенциала и сам катодный потенциал по абсолютной величине(рисунки), вплоть до насыщения при содержании глицерина до 12-17 мл/л. Гептанол, практически нерастворимый в водном нижнем слое (0,08 моль), хорошо растворяется в октане [6] и благодаря наличию гидроксогруппе на одном конце линейной молекулы  может легко сорбироваться на поверхности раздела среда (нижний слой) – углеводородная среда (верхний слой), но на поверхности металла его адсорбция не является хемосорбцией, то есть сорбированные на поверхности металла молекулы гептанола легко замещаются хемосорбированными молекулами олеиновой кислоты, практические размеры молекулы гептанола таковы, что он может встраиваться на поверхности воды примерно так же, как и молекула этанола в промежутке между молекулами олеиновой кислоты. Однако, если диполь – дипольное взаимодействие гидрокси-групп этанола и гептанола с водой, кислотной группой олеиновой кислоты и двойной связью олеиновой кислоты примерно одинакова, то Ваандервальсово взаимодействие  гептанола намного сильнее такого же взаимодействия  этанола с углеводородной частью молекулы олеиновой кислоты [10], то есть молекулы гептанола могут задерживаться в просветах монослоя молекул олеиновой кислоты на поверхности водного нижнего слоя двухслойной ванны заметно дольше и, соответственно, накапливаться там в большом количестве по сравнению с молекулами этанола, хорошо растворимом как в одной (водной), так и в другой (углеводородной) сторон границах раздела верхний слой – нижний слой. Эти процессы динамически равновесны, поэтому поверхностная вязкость мономолекулярного слоя олеиновой кислоты на границе раздела слоев ( вязкость октана 0,51 спз, гептанола – 5,1спз) возрастает, а проницаемость для ионов меди уменьшается по мере увеличения содержания гептанола, что сопровождается увеличением катодного потенциала по абсолютной величине, так как при этом может несколько увеличиваться толщина пленки верхнего слоя между катодом (зоной роста нанокристаллов) и водным нижним слоем.

Этанол неограниченно растворим в воде. При переходе к неполярным растворителям, в том числе октан, его растворимость заметно уменьшается [7], поэтому при малых содержаниях этанола в нижнем слое он почти не переходит в верхний слой и благодаря эффективному взаимодействию гидроксигруппы этанола с водой и Ван-дер-вальсовому взаимодействию углеводородной части молекул с октаном может накапливаться на границе раздела и вблизи ее, понижая при малом содержании в нижнем слое  проницаемость границы раздела  для комплексов медь – гликокол (потенциал катода при этом увеличивается). Так же при малом содержании этанола в нижнем слое двухслойной ванны уменьшается количество дендритов, они становятся мельче и выделяется нитевидный порошок. При больших содержаниях этанола в нижнем слое дендритов становится все меньше,а чистого нитевидного порошка все меньше. Объясняется это тем, что, благодаря его проникновению в верхний слой, вблизи границы раздела слоев, проницаемость границы раздела повышается (монослой ПАВ олеиновой кислоты «разрыхляется»), потенциал катода, то есть растущие наночастицы становятся меньше. При еще большем содержании этанола в нижнем слое его становится больше и в верхнем слое и в конце концов, граница раздела между верхним и нижним слоями исчезает полностью, нижний слой мутнеет и образуется коллоидный раствор октана в нижнем слое, стабилизированный ПАВ (олеиновой кислотой) – эмульсия; субмикронный (нанопорошок) при этом продолжает выделяться на катоде, будучи слабосцепленным с катодом порошок отделяется с него и захватывает внутри конгломератов частиц раствор олеиновой кислоты в октане, таким образом двухслойная ванна с верхним и нижним слоями – истинными растворами превращается в однослойную гальваническую ванну, содержащую в электролите эмульсионные частицы октана, стабилизированные олеиновой  кислотой. Электролит представляет собой эмульсию типа «масло в воде», потенциал катода при этом достигает минимума (около 100 мл этанола на литр). При дальнейшем увеличении содержания этанола в электролите по-видимому подавляется диссоциация соли меди (уменьшается концентрация меди в растворе), потенциал катода несколько возрастает.

То есть, этанол в определенном количестве способствует выделению нитевидного порошка при высоких плотностях тока и его можно вводить в качестве добавки, повышающей критический ток. Для этой же цели в электролит вводился и гликокол.

Косвенным признаком осаждения в двухслойной ванне нитевидных порошков является налипание порошка на катоды (если порошок на катодах не задерживается – он дендритный). Черный цвет порошка меди свидетельствует о его субмикронных размерах. Это доказывает и то, что в оптический микроскоп порошок выглядит в виде мутноватой дымки (если порошка на предметном стекле нет, дымка не наблюдается), а сами частицы не видны.

5.1.1 Влияние условий электролиза на образование нитевидных порошков в двухслойной ванне

Исследования общих закономерностей кристаллизации в двухслойной ванне нитевидных порошков различных металлов дозволили определить условии образовании и получить электролизом на постоянной токе нитевидные частицы Fe, Ni, Со, Сu, Аg. Физико-химические характеристики этих порошков в значительной мере определяются степенью совершенства их кристаллической структуры, формой и размерами поперечного сечения. Отмеченные параметры и, соответственно, свойства кристаллов можно регулировать, меняя условия электроосаждения.

Установлено, что электроосаждение нитевидных кристаллов происходит в области вполне определенных значений плотности тока. Снизу эта область практически не ограничена, а сверху имеет предел Jкр, комплексно зависящий от природы выделяемого металла и различных факторов электролиза, главными из которых являются концентрация поверхностно активных веществ Спав  в верхнем органическом слое ванны и концентрации соли выделяемого металла Смет в нижнем слое. Вне этой области происходит преимущественный рост частиц дендритной формы с хорошо развитой ветвистой структурой (рис 2).

Для устойчивого получения нитевидных порошков металлов с содержанием не менее 80-90%  от общего числа частиц необходимо было почти на порядок увеличить концентрацию ПАB по сравнению с описанными в литературе режимами электролиза. Это является отличительной особенностью разработанной технологии как по отношению в двухслойной ванне, так и других электрохимических систем, в которых кристаллы выращивали из водных растворов, где по данным различных авторов [22-24] совсем небольшие добавки ПАВ приводят к образованию нитевидных частиц.

Электронномикроскопические исследования позволили установить, что в двухслойной ванне при электроосаждении на постоянном токе могут кристаллизоваться нитевидные частицы двух различных типов (рис 2): ветвистые (дендритные) нити и одноосные кристаллы, не имеющие ветвистой структуры. Электронограммы различных участков по всей длине одноосных НK железа представляют собой типичные для монокристалла точечные картины регулярно расположенных узлов обратной решетки. Одна из таких микродифракционных картин с осью зоны <110> приведена на рис. 9. Эти данные электронографического анализа позволяют сделать вывод о том, что рассматриваемые одноосные частицы являются монокристаллическими «усами», вискерами.

Напротив, дендритные нити, судя по зернистой структуре основного остова и наличию небольших боковых ответвлений, уходящих от него под различными углами (рис. 5) не являются монокристаллами что подтверждается картинами микродифракции (рис. 5).

Рис. 2. Микрофотография дендритного кристалла.

Рис. 3. Дендритные (ветвистые) и одноосные нитевидные частицы железа.

Рис. 4. Микрофотографии монокристаллических НК.

Рис. 5. Микрофотография дендритных НК.

Очевидно, дендритные нити представляют собой переходной тип частиц между истинными монокристаллами и поликристаллическими образованиями. Для выяснения принципиальной возможности получения только монокристаллических частиц, т.е. возможности эффективного управления процессами кристаллизации, были проведены исследования по изучению влияния параметров электролиза на количество вискеров в осажденной порошка.

Рис. 6 иллюстрирует характер изменения относительного содержания монокристаллов в образце от концентрации С0 соли выделяемого металла при фиксированном значении плотности тока. В области значений С0 около 75 г/л происходит образование незначительного количества монокристаллических нитей по отношению к общей масса получаемых частиц, а практически заметное их число наблюдается для значении С0 порядка 50 г/л, резко возрастая в интервале 50-30 г/л. При дальнейшем снижении  концентрации соли процентное содержание монокристаллов в порошке стабилизируется, а затем (для С0 = 10 г/л) снова начинает уменьшаться. Анализ этих экспериментальных фактов должен, по-видимому, базироваться на особой роли концентрационно - диффузионного фактора в механизме электроосаждения НК, тем более, что полученные закономерности указывают на улучшение условий кристаллизации вискеров с повышением  содержания ПАВ в верхнем слое.

Последняя особенность была изучена отдельно, а результаты представлены на рис. 7 кривыми зависимости количества осаждаемых монокристаллов от концентрации поверхностно-активных веществ Спав в органической среде (толуол и предельные углеводороды: гептан, октан, декан). По мере снижения номера предельного углеводорода при прочих равных условиях электролиза количество монокристаллов в образце возрастает, что, по-видимому, связано с уменьшением вязкости растворителя и, как следствии

Рис. 6. Зависимость относительного содержания монокристаллов в порошке от концентрации электролита ( СПав  : 1- 6% ; 2 - 9%, 3 – 12%)

Рис. 7. Влияние ПАВ на относительное содержание монокристаллов в порошке (1 – гептан; 2 – октан; 3 – толуол; 4 - декан).

этого с улучшением условий специфической адсорбции ПАВ на гранях растущего кристалла. Толуол по вязкости занимает промежуточное значение между соответствующими величинами для декана и октана. В такой же последовательности расположены кривые на графике N/N0 = f(CПАВ) рис. 6. Интересно отметить, что при величинах СПАВ порядка  12% число вискеров для любого исследованного растворителя практически близко к максимальному значению. Дальнейшее увеличение содержания ПAB нецелесообразно в связи с ухудшением структуры кристаллов.

Анализируя все полученные закономерности, можно сделать вывод о некоторых особенностях получения монокристаллических нитей в двухслойной ванне. Кристаллизация вискеров основана на создании условий для выполнения определенных соотношении между С0 и СПАВ предъявляет более жесткие требования к параметрам электролиза, чем осаждение нитевидных частиц вообще. При высоких концентрациях электролита и низких СПАВ  образование новых зародышей на гранях растущих НК превышает возможность ПАВ в плакировании боковых поверхностей частиц, поэтому происходит кристаллизация дендритных нитей с боковыми ответвлениями, а число вискеров невелико. По мере снижения содержания соли и увеличении концентрации поверхностно - активных веществ условия диффузии и адсорбции последних улучшаются, количество монокристаллов растет. И, на конец, наступает момент, когда соотношение между С0 и Спав меняется на обратное: концентрация ПАВ настолько велика или концентрация соли настолько нала, что поверхностно-активные вещества плакируют не только боковые грани нитевидного кристалла, но и его торцевою поверхность. Число вискеров снова снижается, но уже не из-за образования дендритных нитей, а за счет ухудшения структуры НК (рис. 8).

Рис. 8. Ухудшение структуры НК при низких концентрациях электролита и высокой концентрации ПАВ.

Механизм кристаллизации с рассматриваемых позиций должен существенно зависеть от катодной плотности тока, т.к. возрастание её величины приводит к более быстрому обеднению зоны реакции разряжающимися ионами, т. е. оказывает действие, аналогичное снижению концентрации соли в нижнем слое. И действительно, как показано на графике рис 9, изменением плотности тока J в пределах области образования нитей (до значения j = jkp ) можно регулировать процентное содержание монокристаллов в осаждаемом порошке, т.е. довольно эффективно управлять процессом.

Рис. 9. Относительное содержание монокристаллов в зависимости от катодной плотности тока (СПАВ=9% ; СFe2CL2 : 1-25 г/л; 2-30г/л; 3- 50г/л ).

Один из путей повышения магнитных свойств ультратонких железных частиц заключается в разработке способа получения анизатропных кристаллов с отношением длины к диаметру порядка 10. При этом длина соответствует размерам одного блока, и, следовательно, образование нескольких доменов будет невозможным. Однако исследуемые НK а-Fe по своим магнитным характеристикам не уступают порошкам, осажденным на ртутном катоде, которые использовал Люборский с сотрудниками [1,36,37] для изготовления магнитов. Способ получения монокристаллических нитевидных наночастиц в двухслойной ванне, применяемый в настоящей работе, значительно проще ртутного метода и не требует дополнительной термообработки для рекристаллизации удлиненных дендритов в более совершенные по структуре НК.

Таким образом, выбором режимов электролиза можно изменять форму и размеры наноразмерных кристаллов железа и меди при исследовании влияния их на раковые клетки.


ВЫВОДЫ

Исследовано влияние глицерина, гептанола и этанола в процессе электрокристаллизации субмикронного (нанопорошка) порошка меди в двухслойной ванне, которые стабилизируют работу ванны.

Установлено, что при определенном количестве этанола в нижнем слое становится возможным выделение нитевидного нанопорошка при высоких плотностях тока, следовательно этанол, как и гликокол можно использовать в качестве добавок, повышающих  критический ток, при котором начинают выделяться дендриты.

Показано, что снижение концентрации соли выделяемого металла в нижнем слое и повышение содержания поверхностно-активных веществ в верхнем приводит к увеличению относительного количества монокристаллических нитевидных частиц в порошке. Определены условия для осаждения порошков с содержанием монокристаллов, близким к 100%-му.

Установлена возможность получения электролизом в двухслойной ванне двух типов нитевидных кристаллов: ветвистых (дендритных) и одноосных. Дендритные НК являются сильно вытянутыми дендритами с ярко выраженной субзернистой структурой основного остова и небольшими боковыми ответвлениями. Ультратонкие одноосные нити являются монокристаллами (вискерами) и для электролитического способа получения представляют собой морфологически новый тип частиц с гладкой боковой поверхностью, без ветвей второго порядка.

Полученные виды порошков позволяют выявить зависимость воздействия на раковые клетки порошков разной формы.


Литература

  1.  R. P. Feynman, "There's Plenty of Room at the Bottom," Engineering and Science (California Institute of Tech-nology), February 1960, pp.22- 36. Текст лекции доступен в Интернет на странице http://nano.xerox.com/nanotech/feynman.html. Русский перевод опубликован в журнале "Химия и жизнь", № 12, 2002, стр. 21-26.
  2.  Jeffrey D. Hartgerink, Elia Beniash, and Samuel I. Stupp (2001). "Self-Assembly and Mineralization of Peptide-Amphiphile Nanofibers". Science 294 (5547): 1684–8.
  3.  "Магия микрочипов". "В мире науки", ноябрь, 2002, стр. 6-15.
    Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров. Под ред. И. В. Яминского. М
    ., "Научный мир", 1997.
  4.  В. М. Натансон. Коллоидные металлы, Киев: АН УССР, 1959. – 169 с.
  5.  Н. И. Ялюшев, А. В. Бондаренко, Ф. И. Кукоз. Механизм роста высокодисперсных нитевидных кристаллов металлов при электролизе в двухслойной ванне. – В сб.: Нитевидные кристаллы и тонкие пленки, Воронеж, 1975. – С. 173 – 176.
  6.  Ф. И. Кукоз, Ю. М. Волосюк, А. В. Бондаренко. Временные изменения в двухслойной ванне. – В сб.: Кристаллизация и свойства кристаллов, Новочеркасск, 1971. – С. 99.
  7.  Д. Стид, Д. Этуд. Супромолекулярная химия , том 1. – М.: ИКЦ Академкина, 2007 – 315 с.
  8.  А. В. Бондаренко, В, П. Базалей, В. В. Найден. Особенности роста нитевидных кристаллов и сплавов при электролизе. – В сп.: Кристаллизация и свойства кристаллов. – Новочерк. политехн. ин-т. – Новочеркасск. – 1979. – С. 95 – 99.
  9.  В. В. Некрасов. Основы общей химии, изд. 3-е, том 1. – М.: Химия, 1973 – 512 с.
  10.  Физико-химические основы получения порошков металлов со специальными свойствами. Отчет о НИР, Новочерк. политехн. ин-т. – Руководитель темы А. В. Бондаренко. – ГР №0,190005923; инв. № 621.357 – 492.2.-Новочеркасск, 1990. – 88 с.
  11.  AC CCCH # 4632773 Мкл. С 25 С. Состав водного слоя двухслойной ванны. А. В. Бондареенко, В. Коломиец, В. П.Базалей, 1988.
  12.  АС СССР № 1519265, Мкл. С 25 С5/02, В 22 Р 9/16. Способ приготовления раствора для электролиза. А. В Бондаренко, В. В. Коломиец, В. П. Базалей, 1988.
  13.  Краткий справочник по химии, 2-е изд. перр. и доп. Под общей ред.  Рабинович В.А., Хавин З.Я., 1978.
  14.  АСС СССР № 482249. Вращающийся катод двухслойной ванны. А. В. Бондаренко, Ф. И. Кукоз, Н. И. Ялюшев, Ю. М. Волосюк, В. И. Кулинич, - опубл. в Б. И., 1975, № 32.
  15.  Разработка и усовершенствование технологии и устройств для получения ультратонких монокристаллических нитевидных порошков металлов и сплавов электролизом. Отчет о НИР,, Новочерк. политехн. ин-т. – Руководитель темы А. В. Бондаренко. – ГР № 01860056497; инв. № 02870078976. – Новочеркасск, 1987. – 39 с.
  16.  АС СССР № 711160. Вращающийся катод двухслойной ванны. А. В. Бондаренко, С. А. Брусницын, - опубл. Б. И., 1980, № 3.
  17.  Р. И. Агладзе, Н. Т. Гофман, Н. Т. Кудрявцев, Л. Л. Кузьмин, А. П. Томилов. Прикладная электрохимия. Изд. 2-е, пар. И доп. Под. Ред. Н.Т. Кудрявцева. Москва, «Химия», 1975 – 400 с.
  18.  А. И. Левин. Теоретические основы электрохимии. – М.: Металлургиздат, 1963 – 432 с.
  19.  С. А. Дринберг, э. Ф. Цуко. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. – 2-е изд., перераб. И доп. – Л.: Химия, 1986. – 208 с.
  20.  Современная неорганическая химия. Общая теория, Ф. Котон, Дж. Уилкинсон. Под раед. д.х.н. К. В.. Астахова, часть 1 – 3. – М.: «Мир», 1969.
  21.  Ю.Р. Эванс.  Коррозия и окисление металлов. – М. : Машгиз, 1962. – 856 с.
  22.  А. И. Максимов, Т. М. Швец. Влияние адсорбции жирных кислот на формирование высокодисперсного кобальта. // Порошковая металлургия, 1982, № 4. – Сс. 10 – 12.
  23.  Л. Полинг, П. Полинг. Химия. – Москва: - 1978. – 270 с.
  24.  Влияние добавок на образование нитевидных порошков железа электролизом в двухслойной ванне. Ф. И. Кукоз, А. В. Бондаренко, Н. И. Ялюшев и др. – В сб.: кристаллизация и свойства кристаллов. – Новочерк. политехн. ин-т. – Новочеркасск. – 1974. – 289 с.
  25.  Э. Ф. Ицко. Удаление лакокрасочных покрытий. – Л.: Химия, 1991. – 96 с
  26.  А. Адамсон. Физическая химия поверхностей. Под ред. З. М. Зорина, В. М. Муллера. – М.: «Мир», 1979. – 568 с.
  27.  Дж. Кэй, Т. Лэби. Таблицы физических и химических постоянных. – 2-е изд., перераб. Под ред. К. П. Яковлева. – М.: Гос. Изд. Физ. – мат. Лит.,1962. – 247 с.
  28.  А. В. Бондаренко, Л. А. Найдена, В. В. Найден. Нитевидные кристаллы железокобальтового сплава. – В сб.: Кристаллизация и свойства кристаллов. – Новочеркасск. – 1978, вып. 5. – С. 98 – 102.
  29.  Т. Е. Цупак, Н. Т. Кудрявцев, Я. Б. Пишлусски, В. В. Маркина. АС ССС №185169,1966. Бюлл. изобр., 1966, №16; АС № 281986,1969.Бюлл. изобр. 1970, № 29.


7

2

6

1

8

9

4

5

11

12

10


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

84030. Отечественная школа управления и теоретические воззрения О. А. Ерманского 20.09 KB
  Дав определение рациональной организации как теории наилучшего оптимального использования всех видов энергии и всех факторов производства он высказал убеждение что предметом этой теории являются три основных принципа закона: 1 принцип положительного подбора; 2 закон организационной суммы; 3 принцип оптимума. Помимо этих основополагающих по мнению Ерманского принципов теория должна формулировать частные принципы практической рационализации производства и управления. Главным принципом является принцип оптимума который он назвал...
84031. Характерные черты и недостатки советской системы управления 23.39 KB
  Хаотический характер капиталовложений в свою очередь приводит к нерациональной структуре основных фондов. Низкаярентабельость капиталовложений постепенно приводит к разорению экономики страны Принципиальная неопределенность будущего делает невозможным планирование инноваций. Техника и технология часто развиваются на основе копирования идей из стран с рыночной экономикой что в свою очередь приводит к перманентному технологическому отставанию Централизация стратегических решений приводит к централизации рисков. В случае ошибочного выбора...
84032. Характеристика российской теории и практики управления 23 KB
  После революции 1917г. в стране стала формироваться плановая экономика. Позже были созданы институты по формиров. системы организации труда на предприятии. Появились институты по разработке НОТ (науч. орг. труда). Система управления была реформирована в 1965г. в результате первое время показатели деятельности предприятий значительно улучшились. В нач. 1970х произошло ухудшение всех показателей, снижение реальных доходов населения по причинам...
84033. Менеджмент и управление. Основные категории и понятия 17.72 KB
  Элементами управления как всеобщего вида человеческой деятельности являются цель управления и способ достижения цели объект и субъект управления взаимодействующие в определенной окружающей среде. Предметом рассмотрения теории управления являются управленческие отношения реализующиеся как информационные связи при организации производства и управлении им. Процесс управления включает сбор переработку и передачу информации используемой для выработки решений.
84034. Классификация подходов к определению понятия менеджмент 22.31 KB
  Менеджмент - это самостоятельный вид профессионально осуществляемой деятельности, направленной на достижение в рыночных условиях намеченных целей путем рационального использования материальных и трудовых ресурсов с применением принципов, функций и методов экономического механизма менеджмента.
84036. Важнейшие элементы управленческого процесса 20.52 KB
  Основной целью науки управления является изучение и совершенствование принципов структур методов и техники управления. Поиск оптимальных методов управления ведется постоянно и в большом диапазоне от технологических до экономических административных и социально психологических. Метод управления можно определить как способ воздействия на управляемую систему для реализации поставленной задачи. Важнейшими элементами управленческого процесса является объект и субъект управления которые путем воздействия друг на друга достигают определенных...
84037. Основные цели и задачи менеджмента 23.72 KB
  Деятельность – процесс достижения результата или цели. Не сами цели как таковые приводят к результату а процесс достижения их с помощью материальных средств или действий. Цели являются существенным элементом управления выполняя след.
84038. Классификация форм управленческого труда 19.52 KB
  Эвристический труд представляет собой совокупность действий по анализу проблем стоящих перед организацией разработке на основе этого различных вариантов их решения в том числе стратегического характера. Такой труд характерен для руководителей различного уровня а также специалистов. Администраторный труд присущ руководителям и предполагает текущую координацию и оценку деятельности подчиненных.