95466

ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОВОЛЬФРАМА ИЗ ВОЛЬФРАМИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Дипломная

Химия и фармакология

Специализация современной электрометаллургии ферросплавов основана на первичном извлечении металлов из концентратов руд и наиболее технически чистых оксидов. Электросиликотермический способ заключается в получении металлов из оксидов посредством их восстановления ферросилицием с добавлением извести.

Русский

2015-09-23

1.63 MB

8 чел.

Министерство образования и науки Республики Казахстан

Казахский национальный университет им. аль-Фараби

«Допущена к защите»

Заведующий кафедрой химической

физики и материаловедения

_____________ Тулепов М.И.

«_____» _________2015 г

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

На тему: «ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОВОЛЬФРАМА ИЗ ВОЛЬФРАМИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ»

по специальности 5B072000 - "Химическая технология неорганических       веществ" 

       Выполнил       Саматова С.Б.

Научный руководитель

к.х.н, доцент      Головченко О.Ю.

Нормоконтролер     

Алматы, 2015

Реферат

Дипломная работа изложена на 51 странице, включает 5 рисунков, 17 таблиц, список использованных источников насчитывает 85 наименований.

Ключевые слова:

Объекты исследования:

Цель работы:

Задачи работы:

- ;

- ;

-

РЕФЕРАТ

на казахском языке!!!

РЕФЕРАТ

на английском языке!!!

НОРМАТИВНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ 

СВС

Самораспространяющийся высокотемператупный синтез

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1

Классификация и назначения ферросплавов

1.2

Основные способы получения ферросплавов. Общие требования к их качеству

1.3

Алюминотермическое восстановление оксидов металлов. Характеристики алюминотермического процесса

1.4

Некоторые аспекты проведения металлотермии

1.5

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как способ  получения чистых металлов

1.5.1

СВС- металлургия и закономерности процесса

1.6

Вольфрам, свойства вольфрама и его соединений, области применения  

2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1

Оборудование, реактивы и методика эксперимента

2.2

2.2.1

2.2.2

2.2.3

2.3

2.4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Нормативные документы

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Классификация и назначения ферросплавов

Легирование различными элементами в виде ферросплавов позволяет улучшить свойства и качество конструкционных, жаростойких, жаропрочных, коррозионно-стойких,  электротехнических сталей, специальных литейных чугунов и других разнообразных сплавов.

Ферросплавная промышленность включает производство около 100 различных видов и марок простых и сложных ферросплавов, в которые отдельно входят около 25 элементов. К ним относятся большая часть легких (Al, Ba, B, Ca, Mg, Sr, Ti), редких и редкоземельных (Ce, Mo, Nb, Se, Ta, Y, V, W), тяжелых (Co, Cr, Mn, Ni) металлов, а также неметаллы  (Si, P) [1].

Специализация современной электрометаллургии ферросплавов основана на первичном извлечении металлов из концентратов, руд и наиболее технически чистых оксидов. К ферросплавам относят также лигатуры и модификаторы, отличающихся своим назначением.

Лигатура быстрее растворяется при легировании ею сплавов, при этом значительно уменьшается угар элементов, а также имеет более низкую температуру плавления, чем любой из входящих в ее состав различных металлов. Получают данный вид ферросплавов либо восстановлением их из руд и концентратов, либо сплавлением составляющих ее компонентов [1].

Ферросплавы - это сплавы, получаемые различными методами электрометаллургии, они могут содержать черные и цветные металлы, а также такие элементы, которые не обладают металлическими свойствами.

В ферросплавах всегда присутствуют примеси в виде таких элементов, как S, P, Cu, Sn, Sb и др.

Ферросплавы разделяют на большие и малые. Так к большим относят сплавы, занимающие в общем объеме производства основное положение, в свою очередь к малым – менее распространенные [2].

  1.  Группа больших ферросплавов (более распространенные):
  •  кремневые ферросплавы;
  •  марганцевые ферросплавы;
  •  хромистые ферросплавы.
  1.  Группа малых ферросплавов (менее распространенные): 
  •  ферровольфрам и сплавы с вольфрамом (W-Cr, W-Ni);
  •  ферромолибден и лигатуры с молибденом  (Mo-Al-Ni, Mo-Al-Ti, Mo-Al-Cr-Fe);
  •   феррованадий и сплавы с ванадием (V-Ca-Si, Fe-Si-V, Fe-Mn-V);
  •   сплавы щелочноземельных металлов.      

Ведущими элементами называются основные компоненты ферросплавов. Технико-экономическая эффективность и целесообразность применяемой технологии определяется такими показателями, как степень восстановления и перехода в металл или извлечение ведущего элемента. Анализ и сравнение показателей производства ферросплавов из вольфрамитового концентрата, происхождения в печах различной мощности и конструкции проводятся при условии повторного пересчета количества ферросплавов в базовые тонны [3].

В состав большинства ферросплавов входит значительное количество железа. Это связано с тем, что в исходном сырье вместе с ведущим элементом присутствуют оксиды железа, не являющиеся вредной примесью для подавляющего большинства ферросплавов. При растворении восстановленного ведущего элемента железом происходит снижение активности последнего и температуры плавления ферросплавов, повышение плотности ряда ферросплавов и увеличение полезного использования ведущих элементов при легировании и раскислении сплавов, а также стали. Стоимость восстанавливаемых элементов в  чистом виде выше, чем в ферросплавах [3].

1.2 Основные способы получения ферросплавов. Общие требования к их качеству

 Соответствующее качество ферросплавов можно охарактеризовать следующими параметрами: содержанием и пределами колебаний ведущего элемента, концентрацией регламентируемых сопутствующих примесей (C, S, P, цветные металлы), температурой плавления, плотностью, состоянием поверхности кусков слитка,  гранулометрическим составом, содержанием неметаллических включений, водорода, кислорода и др. Химический состав ферросплавов является основным показателем их качества, главным образом, содержание в нем ведущего элемента. Ферросплавная  промышленность выпускает в основном сплавы с высокой концентрацией ведущего элемента для того, чтобы соответствовать требованиям изготовителей стали, заинтересованных в наиболее малой массе легирующей присадки. При объединении в одну партию отдельных плавок необходимо учитывать содержание легирующего элемента в ферросплаве. Характеристикой однородности химического состава ферросплавов является максимальное допустимое отклонение от среднего содержания ведущего элемента в партии. В основном для большинства ферросплавов отклонение устанавливается равным ± 2 %, которое обеспечивает получать стали с узкими пределами содержания легирующих элементов [4].

На сегодняшний день известны следующие способы получения металлов и их сплавов: доменный, электротермический, металлотермический и самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), который считается частным случаем металлотермии.

Восстановление металлов оксидом углерода, коксом лежит в основе получения сплавов доменным процессом. Одновременно с чистым металлом образуются соединения металла с углеродом и некоторыми другими элементами (кремний, сера и фосфор), в результате чего понижается температура плавления сплавов. Достоинство данного метода: возможность получения сплавов в больших количествах; недостатки:  большая зауглероженность получаемых сплавов, большое количество примесей и образование вредных загрязнений, отрицательно влияющих на экологию [5].

Электросиликотермический способ заключается в получении металлов из оксидов посредством их восстановления ферросилицием с добавлением извести. При добавлении извести (СаО) увеличивается выход и связывание примесей, понижается температура плавления. Процесс плавки ведут в дуговых печах. Достоинства данного метода: управляемость, относительная чистота продуктов, отсутствие экологических загрязнений; недостаток -высокая энергоемкость процесса [5].

В результате процесса восстановления металлов из оксидов алюминием или другими металлами получают различные металлы и сплавы - это металлотермический способ. Различают внепечную  и электропечную плавку ферросплавов. Регулированием температуры можно добиться наибольшего выхода продукции - это электропечный способ. Внепечный процесс возникает только в том случае, если при протекании реакции металлотермического восстановления, количество выделяющего тепла является достаточным для самопроизвольного течения процесса и не требует подвода извне. В нем используют порошкообразные металлы, обеспечивающие высокие скорости протекания реакций восстановления, что является его отличительной особенностью [6].    

В роли металлов-восстановителей применяются следующие металлы: алюминий, магний, кальций и затем РЗМ. Название металлотермических процессов происходит от названий используемых в них металлов-восстановителей, например, алюминотермический и т.п.

В основе всех металлотермических процессов лежат две стадии:

-стационарный медленный процесс, который создает условия для развития основной реакции (индукционный период);

-нестационарный автоускоряющийся процесс, заканчивающийся воспламенением основной реакционной смеси [6].

Известны следующие основные требования металлотермического способа [7]:

  1.  Измельчение компонентов шихты должно быть совершенно одинаковым;
  2.  Компоненты шихты должны быть тщательно перемешаны;
  3.  Наличие запала шихтовой смеси.

Полученные металлы посредством металлотермии практически не содержат углерода, что является основным преимуществом данного способа. Но для металлотермического способа, в частности алюминотермического, получения ферросплавов необходимы шихтовые материалы с минимальным содержанием в своем составе вредных примесей, поэтому используют либо концентраты, либо чистые руды.         

В настоящее время при проведении алюминотермических процессов для выплавки ферросплавов наиболее широко используют электропечные методы. Например, такими методами стали получать 75 % всех алюминотермических сплавов. Также наблюдается уменьшение доли внепечной плавки до 5-10 % [6,7].

Алюминотермия представляет собой восстановление алюминием металлов из оксидов или других соединений с добавлением таких соединений, как оксид кальция и оксид кремния для увеличения выхода металла и уменьшения содержания алюминия в сплаве [8].

Алюминотермический процесс имеет следующие достоинства [9]:

  •  поскольку алюминий обладает высоким химическим сродством к кислороду, то характерно восстановление оксидов металлов, имеющих высокую прочность при извлечении их из шихты;
  •  восстановление оксидов;
  •  получение сплавов и технически чистых металлов с низкой концентрацией углерода и примесей;
  •  небольшие капитальные затраты;
  •  простота аппаратурного оформления процесса;
  •  ведение процесса в горне с выпуском металла;
  •  интенсификация процесса и уменьшение расхода алюминия посредством предварительного расплавления оксидов и флюсов в электропечи;
  •  возможность введения в шихту значительного количества металлических отходов сплавов и металлов (металлотермический переплав).

Недостатки алюминотермического процесса:

  •  высокая стоимость;
  •  дефицитность первичного алюминия;
  •  вероятность образования низших оксидов ведущих металлов;
  •  возможность уменьшения термодинамической вероятности в ходе процесса восстановления оксидов и извлечения металлов из шихты;
  •  возможность образования высокоглиноземистого шлака с высокой вязкостью, которая вызывает потери восстановленного металла (в виде корольков).

Эти недостатки ограничивают возможность применения алюминотермического процесса для получения ферросилиция, ферромарганца и многих сортов феррохрома. Кроме того, отличительная особенность алюминотермии состоит в образовании в результате реакций тугоплавкого глиноземистого шлака [10].

1.3 Алюминотермическое восстановление оксидов металлов. Характеристики алюминотермического процесса.

Одним из важнейших технико-экономических показателей промышленных алюминотермических процессов является извлечение восстанавливаемого металла из концентратов. Физико-химические факторы, от которых зависит степень извлечения металлов из оксидов: скорость плавления шихты, температурные условия плавки, полнота протекания диффузионных процессов.

Вероятная полнота протекания процесса и принципиальная возможность его осуществления определяются, в первую очередь, термодинамическими характеристиками взаимодействия оксидов металлов с алюминием [11].

Общий вид уравнения взаимодействия оксидов с алюминием (1):

2/m MenOm + 4/3 Al = 2n/m Me + 2/3 Al2O3                                                                          (1)

Самопроизвольное протекание этой реакции возможно при условии –высокая термодинамическая прочность оксидов алюминия по сравнению с оксидами восстанавливаемых металлов [12]. Прочность оксидов различных металлов можно охарактеризовать величиной изобарного потенциала G0, имеющего места при взаимодействии этих металлов с кислородом.

При проведении алюминотермического процесса рассчитывают изобарно-изотермический потенциал. Данный расчет сводится к анализу термодинамических равновесий в системе металл - неорганическое вещество.   Как известно, любой химический процесс сопровождается изменением энергии системы. Оно равно максимальной работе, которая производится этой системой или совершается над системой в течение процесса [13].

Необходимые расчеты проводят используя стандартные величины по обобщенному уравнению как  первого, так и второго закона термодинамики (уравнение Гиббса-Гельмгольца) (2):

                                  ∆G = ∆H - ΤS,                                                                  (2)

где G – энергия Гиббса;

     ∆Η – полная энергия системы;

     Т∆S – связанная энергия (при Р = const).

Все подсчеты по таблицам стандартных величин проведены учитывая свойства аддитивности G, ∆Н и ∆S [12].

Также имеются расчетные данные температурной зависимости энергии Гиббса для каждой реакции, в ходе которых образуются различные вещества. К примеру, для некоторых оксидов конденсированной и газовой фаз построены диаграммы G 0 – Т [14], позволяющие довольно быстро оценить, какой металл способен восстанавливать другой металл из соответствующего оксидного соединения [15,16,17].

На рисунке 1 можно наблюдать совместное восстановление многокомпонентных систем. При этом наибольший энергетический вклад в систему вносят триоксид железа (1), триоксид вольфрама (2), триоксид марганца (3). Эти оксиды будут восстанавливаться первыми при рассмотрении температурного интервала. Оксиды MnO и SiO2 восстанавливаются наиболее трудно.  

В ходе производства ферросплавов при восстановлении для сдвига равновесия реакций вправо необходимо присутствие трудновосстанавливаемых оксидов растворителя – железа по следующим перечисленным причинам [19]:

- в системе создается более приятные энергетические условия (уменьшается общее значение ΔG0 ), так как оксиды железа восстанавливаются наиболее легче большинства других оксидов;

- железо растворяет восстановленные элементы, при этом понижает их активность, что приводит к смещению равновесия в сторону восстановления в соответствии с констатацией равновесия реакций;

- железо препятствует протеканию вторичных реакций (окислению), а также испарению элементов;

- железо понижает температуру плавления металлической фазы, а также позволяет вести плавку при более низкой температуре.

1 – 2/3 Fe2O3 + 4/3 Al = 4/3 Fe + 2/3 Al2O3;

2 – 2/3 WO3 + 4/3 Al = 2/3 W + 2/3 Al2O3;

3 – 2/3 Mn2O3 + 4/3 Al = 4/3 Mn + 2/3 Al2O3;

4 – 2 FeO + 4/3 Al = 2 Fe + 2/3 Al2O3;

5 – 2 MnO + 4/3 Al = 2 Fe+ 2/3 Al2O3;

6 – SiO2 + 4/3 Al2O3 = Si + 2/3 Al2O3.

Рисунок 1 – Температурная зависимость изменения изобарного потенциала реакций, протекающих в ходе алюминотермического восстановления оксидов [18]

Проводя термодинамический анализ реакций одновременного алюминотермического восстановления двух или нескольких оксидов необходимо учитывать величину концентраций веществ в металлической фазе. Для того, чтобы оценить влияние концентрации на восстанавливаемость оксида используют реакцию диссоциации оксидов [18]:

      2/m MenOm= 2 n/m Me + O2,                                                                         (3)    

                                                            

константа равновесия данной реакции равна:

     .                                                                                               (4)

где Kp - константа равновесия;

     - давление кислорода;

     Me - металл.

Если решить уравнение относительно давления кислорода ,  то уравнение (4) будет иметь вид:

                                                          (5)

Термодинамически более уместным является восстановление оксидов с максимальным , когда восстанавливают несколько оксидов алюминием.

В соответствии с уравнением (5): по мере протекания восстановительных реакций концентрация МеnOm уменьшается, а концентрация металла растет, что приводит к уменьшению .

Обе реакции восстановления будут иметь равную термодинамическую вероятность в связи с тем, что уменьшение величины , в ходе восстановительных процессов может привести к тому, что прочность оксида, имеющего в чистом виде большее сродство к кислороду.

Из этого следует, что восстанавливаемость оксидов зависит как и от их прочности, определяемой величиной изобарного потенциала по уравнению(2), так и от их концентраций в расплаве. В ходе реакции тепла, выделяемого при алюминотермическом восстановлении триоксида вольфрама, достаточно для протекания до конца [20].

В реакции (1) константа равновесия при 2000 К составляет 2104, что соответствует равновесному составу с содержанием 1% волластонита в шлаке и 0,4% WO. Процесс протекает с высоким извлечением полезного ведущего элемента, так как реакция сопровождается значительным изменением энергии Гиббса [20].

Удельный тепловой эффект Q, характеризующий алюминотермический процесс, можно определить [16], как отношение теплового эффекта реакции Qр к сумме молекулярных масс всех реагирующих веществ ∑М, кДж/кг:

Q = Qp / ∑М                                                                        (6)

Для определения удельного теплового эффекта, исходя из результатов многочисленных опытов алюминотермического восстановления оксидов, предложена [17] эмпирическая формула (4):

gQ = (∆Η0298 К /360) + 2,33                                              (7)

где Q – тепловой эффект данного алюминотермического процесса, кДж/кг;

Η298 К – тепловой эффект образования оксида, кДж/г·моль.

Суммарный удельный тепловой эффект при условии, что шихта состоит из двух восстанавливаемых соединений, определяют по уравнению (8):

Q = [x (Q1Q2)/100] + Q2                                                       (8)

где х – составляет содержание первого соединения в шихте, %;

Q1 и Q2 – удельные тепловые эффекты при восстановлении первого и второго оксида соответственно [10].

Температура является вторым важнейшим параметром, характеризующим тепловые условия протекающего алюминотермического процесса. Процесс определения температуры экспериментальным и расчетным путями очень трудоемкий. Трудности возникают из-за отсутствия надежных данных по теплофизическим константам веществ при высоких температурах.  При использовании суммарных величин энтальпий продуктов реакции можно рассчитать температуру реакции  [21].

По теории Шиндловского А.А. для расчета максимальной температуры металлотермической реакции [22] можно использовать следующее уравнение(9):

                  t = Q – ∑ (Lпл + Lкип) / ∑Ср,                                                      (9)

где ∑Ср – сумма теплоемкостей всех продуктов данной реакции, Дж/моль∙К;

∑(Lпл + Lкип) – сумма скрытых теплот плавления и испарения всех продуктов данной реакции, Дж/моль.

Ключников Н.Г. [20] предлагает уравнение (10), в ходе которого можно определить температуру реакционной массы алюминотермического процесса восстановления оксидов:

                              t = ,                                                         (10)

 где ∆Н1 – теплота образования восстановления оксида, Дж/г-экв;

  ∆Н2 – теплота образования оксида металла-восстановителя, Дж/г-экв;

 Э1 и Э2 – эквивалентные массы восстанавливаемого оксида и металла-восстановителя соответственно;

  К – коэффициент, который для алюминотермических реакций принимается равным 3,15.

Используя тепловой баланс величины плавки, по формуле (11) проводят расчет максимальной температуры алюминотермического процесса восстановления оксидов [20,21]:

Tmax = (Q - Q1 + Cp МеТпл  Ме + Ср МеОТпл МеО) / (Ср Ме + Ср МеО)                 (11)

где Q – удельный тепловой эффект данной реакции;

 Q1 – соответствует сумме изменений энтальпий продуктов реакции до температуры плавления;

 Ме, МеО – продукты реакции;

 Тпл – температура плавления;

 Ср – теплоемкость продуктов реакции.

Выведена эмпирическая зависимость для определения температуры реакции, используя расчеты по этому уравнению для алюминотермического восстановления ряда оксидов (12):

                            Тmax = 730 +22,4 δΗ,                                                 (12)

где δΗ′ - количество тепла данной реакции, кДж/г-атом.

Тепла, выделяющегося в ходе протекания основной реакции восстановления оксида, обычно недостаточно для нормального протекания процесса, полного разделения металла и шлака (получение титана, хрома). Поэтому при проведении внепечной выплавки часто используются добавки в шихту оксидов и других многих соединений (термитные добавки), которые при взаимодействии с алюминием дают значительно большую удельную теплоту процесса, чем основной восстанавливаемый оксид [23].

Повышение расхода восстановителя, увеличение количества шлака - все это является существенными недостатками термитных добавок.

По сравнению с применением термитных добавок наиболее эффективным является предварительный нагрев шихтовых материалов.

Температуру процесса необходимо выбрать так, чтобы она обязательно превышала температуру плавления шлака на 300-400 0С. Значение температуры внепечного процесса необходимо принимать максимально возможное, потому что повышение температуры этого процесса может привести к снижению восстанавливаемости оксидов и повышенному испарению элементов во время плавки, а также это повышение связано с дополнительными затратами [10].

На скорость алюминотермического процесса влияют большое количество факторов. Прежде всего, скорость процесса зависит от теплохимических параметров данной реакционной массы, тепловых условий протекания и механизма алюминотермической реакции.

В конденсированных фазах для оценки скорости процессов используют ниже перечисленные выражения [24]:

а) линейная скорость горения определяется по высоте столба прореагировавшего расплава h:

                                 vh =  (см/сек);                                                   (13)

б) объемная скорость горения определяется:

                             vs = Vn S =  (см3/сек),                                         (14)

где S – поверхность протекания реакции;

в) массу прореагировавших веществ можно определить из соотношения:

           vm = vs d =  = (г/сек),                                     (15)

где d – плотность всех шихтовых материалов.

В зависимости от физико-химических свойств шихтовых материалов и продуктов плавки скорость проплавления шихты должна находиться в пределах от 100 до 400 кг/м2∙мин. Это условие необходимо для нормального протекания промышленной внепечной плавки алюминотермических ферросплавов и лигатур.

Возникновение металлической фазы в виде дисперсных капель - специфическая особенность алюминотермического процесса. Благодаря этому свойству слиток алюминотермического сплава формируется в результате осаждения частиц восстанавливаемого металла через толщину расплава. От размера, плотности и вязкости металлической фазы жидкой металлической капли зависит скорость ее движения через расплавленный шлак. Поверхностные свойства металла определяют продолжительность разделения продуктов реакции.

Жидкая металлическая капля опускается под действием силы тяжести в расплавленном шлаке. Эта капля движется в начале пути ускорено до тех пор пока в связи с увеличением сопротивления вязкой среды, пропорциональной скорости падения, рост скорости капли не прекратится, дальнейшее ее движение становится равномерным с постоянной скоростью vр [15]. Радиус образовавшейся капли влияет на движение жидкой капли в расплаве.

Так как шихта состоит из порошкообразных компонентов, то в результате протекания алюминотермической реакции будут образованы мелкие капли металла. Эти капли, опускаясь через расплавленный шлак, застывают на подине горна в виде металлического слитка.

По реакциям (16) и (17) может быть получен ферровольфрам алюминотермическим способом:

                 3WO3 + 4Al = 3W + 2Al2O3                                                                          (16)

                 Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3,                                                                      (17)

выявлено [15]: из каждой единицы объема алюминия, израсходованного на восстановление железа, может быть образовано 0,76 единиц объема железа. Объем получаемого металла и объем израсходованного алюминия близки между собой, что характерно, в основном, для всех алюминотермических реакций.

Авторы [28] предлагают формулу (18) для расчета скорости осаждения металла, которая применяется для большинства алюминотермических процессов, при исследовании падения капель феррохрома в шлаке [25-27]:

                 r max = .                                            (18)

Необходимое условие применимости данного уравнения – ламинарность движения капли, т.к. уравнение Стокса (19):

                                         r2g (γ2γ1)

                        v0 = 2/9 ——————    ,                                                (19)

                                                 η

оно справедливо только в том случае, когда сопротивление среды движению шарика пропорционально скорости падения капли. Критическая скорость - это скорость, выше которой сопротивление среды перестает быть пропорциональным скорости падения шарика и, следовательно, ламинарное движение сменяется турбулентным. И эта скорость выражается следующим уравнением:

                      rmax = .                                         (20)

Из расчетов по этой формуле получены значение rmax = 1,97 см, которое применимо для выплавки ферровольфрама.

Уравнение (20) можно использовать для расчета скорости осаждения металла через расплавленный шлак в алюминотермических реакций, т.к. значение rmax = 1,97 намного превышает размер образующихся во время реакции восстановления капель.

Анализируя уравнение (20) можно сделать следующие выводы о том, что скорость движения жидкой металлической капли через расплавленный шлак зависит от ее плотности, размера, вязкости металлической и шлаковой фаз. Как известно, важное значение в формировании металлического слитка имеет плотность алюминотермических расплавов.

Технико-экономические показатели производства алюминотермических расплавов определяются формированием слитка в ходе алюминотермического процесса и вязкостью расплава [26].

Вязкость и плотность металла определяют скорость опускания металлической капли. Для того, чтобы снизить вязкость при проведении алюминотермических процессов в шихту вводят различные флюсующие добавки. Наиболее распространенными из них являются известь и плавиковый шпат. Характерной особенностью оксида кальция является то, что он может образовывать со многими оксидами металлов химические соединения с пониженной температурой плавления. Добавка извести обычно приводит к снижению вязкости [27].

Избыток СаО в шихте ведет к понижению активности триоксида вольфрама согласно реакциям (оптимальное количество извести равно 15 % от массы алюминия):

CaO + WO3= CaOWO3                                                                             (21)

2CaO + WO3 = 2CaOWO3 .                                                                 (22)

В зависимости от количества выделяющегося тепла Qэкз алюминотермические процессы можно разделить на три группы:

  1.  самопроизвольно протекающие (QэкзQр + Qп);
  2.  с компенсацией тепловых потерь Qп (Qэкз - Qр <Qп);

3)    с введением значительных количеств тепла из вне Qp (Qэкз <Qp).

Одним из важнейших факторов, определяющих показатели внепечной плавки, является степень измельчения шихтовых материалов. Поэтому в зависимости от крупности оксидов, условий проведения процесса должен выбираться размер алюминиевого порошка [8].

Для достижения максимального развития восстановительных реакций размер восстановителя должен выбираться так, чтобы при смешивания всех шихтовых материалов в каждой из элементарной части шихты, компоненты обязательно находились в стехиометрическом соотношении (с учетом коэффициентов).

Следовательно, необходимо соответствие отношения объемов зерен оксида и восстановителя и отношения их грамм-эквивалентных объемов (таблица 1) для того, чтобы достигнуть стехиометрического соотношения реагентов в каждый момент проплавления шихты [9].

Таблица 1 – Соотношение грамм-эквивалентных объемов восстанавливаемых оксидов алюминия [18]

Восстанав-ливаемый оксид

Объем грамм-эквивалента оксида (Vок )

Vок/VАl

DАl/dок

Восста-навли-ваемый оксид

Объем грамм-эквивалента оксида (Vок)

Vок/ VАl

DАl/dок

Ba2 O3

Ga2 O3

Fe2 O3

Mn2 O3

Cr2 O3

Ge2 O3

Si2 O3

Zr2 O3

6,3

5,3

5,1

5,9

4,8

5,6

6,5

5,6

1,91

1,47

1,55

1,78

1,47

1,70

1,97

1,70

0,81

0,88

0,86

0,83

0,88

0,83

0,80

0,83

Ti O2

V2 O5

Nb2 O5

Ta2 O5

WO3

Mo O3

NiO

CuO

5,2

5,4

5,7

5,1

5,4

5,4

5,0

6,2

1,57

1,63

1,73

1,53

1,63

1,63

152

1,68

0,86

0,85

0,83

0,86      

0,85

0,85

0,87

0,84

 

По представленным в таблице 1 данным можно сделать вывод: для большинства оксидов грамм-эквивалентный объем превышает объем грамм-эквивалента алюминия в  1,5 = 1,9 раза. Приняв форму зерен компонентов за сферическую, диаметр частиц алюминия должен находиться в пределах (0,8-0,9)dок  (диаметр зерна восстанавливаемого оксида). Учитывая, что степень восстановления оксидов в промышленных внепечных алюминотермических процессах составляет около 70 - 90%, то приведенное отношение становится более близким к единице. В итоге, принимая величину частиц алюминиевого порошка близкой к размеру частиц оксида, при заданном размере частиц оксида соотношение шихтовых материалов будет близко к стехиометрическому.

Повышение показателей процесса и главным образом выхода металла, применяя шихтовые материалы одинаковой крупности, было установлено рядом исследований [2,10].

Изучая влияние измельчения алюминия на скорость плавления шихты его крупность была измерена величиной поверхности 1 г порошка, рассчитанной по условному диаметру зерна металла [29].

Для того, чтобы получить максимальный выход металла крупность восстановителя должна быть близкой к крупности восстанавливаемого оксида, причем выход металла тем больше, чем выше измельчение компонентов шихты. При этом нужно учитывать, что переизмельчение шихты алюминотермической плавки приведет к высокому выносу шихтовых материалов и выбросам расплава во время проведения плавки. При тонком измельчении оксидов и получении мелких фракций порошка алюминия приводит к дополнительным потерям материалов. Вследствие этого, восстанавливаемые оксиды не должны быть измельчены менее чем до 0,1 - 0,3 мм [29].

Обеспечение необходимых условий для нормальной скорости проплавления шихты возможно в том случае, когда будут подобраны равные размеры восстановителя и оксидов. Если скорость процесса медленная, то размер частиц восстановителя следует уменьшить по сравнению с крупностью оксида.

Когда ведется подбор степени измельчения шихтовых материалов необходимо учитывать, что скорость осаждения восстановленного металла определяется величиной зерна восстановителя, и причиной больших потерь в виде корольков, остающихся в шлаке, будет являться применение мелких фракций алюминиевого порошка [29].

1.4  Некоторые аспекты проведения металлотермии

Многочисленные вещества металлургии, химической технологии, плазмохимических процессов восстановления и синтеза, космической технологии по сварке и плавке металлов, разработки новых высокотемпературных материалов и физико-химических методов исследования материалов находятся в экстремальных условиях как по температуре, так и по давлению окружающей их газовой среды, что ведет к их развитию в современном мире. Это объясняет особенности механизма и кинетики химического взаимодействия между металлами и высокотемпературными материалами (огнеупоры, жаростойкие материалы и др.) [29].

Описывая высокотемпературные процессы важными являются данные по взаимодействию металлов с огнеупорными материалами, например с оксидами.

В окислительно-восстановительных процессах технологического горения шихтовых материалов необходимы данные описывающие  взаимодействие порошковых веществ.

В работе [30], описывающей масс-спектрометрические исследования испарения тугоплавких веществ, говорится, что в вакууме при температуре 1873К протекает реакция между танталом и оксидом алюминия, в результате которой образуется шар алюминия даже в том случае, когда взаимодействующие вещества не находятся в непосредственном контакте. Из этого следует, что скорость уменьшения массы в опытах не может служить мерой давления пара вещества при его определении. Чтобы избежать ошибки, которая может возникнуть при взаимодействии образца и материала диффузионной камеры, необходимо такие эксперименты дополнять анализом состава паровой фазы [31].

По степени диссоциации оксидов существует две большие группы металлотермических оксидных систем. Первая группа: системы, которые содержат оксиды нелетучих металлов. Вторая группа: системы с оксидами летучих металлов (оксиды бария, марганца, молибдена и др.) [31].

Одну из главнейших ролей в получении различных металлов, их сплавов играет давление внешней среды. Авторы многих исследований выделяют достоинство вакуумных металлотермических процессов восстановления с образованием субоксидов [32-33], а влияние давления на скорость горения оксидов отмечалось авторами [22,34-36]. Металлотермические системы могут быть использованы для создания композиционных материалов на основе тугоплавких металлов и оксидов в том случае, если учитывать факторы, которые влияют на процесс протекания восстановления оксидов металлами [37]. Например, система Мо(W,Ta) – Cr2O3(ZrO2), в которой при кристаллизации расплава тугоплавкие материалы образуют нитевидные кристаллы (волокна), равномерно распределяемые в оксидной пленке.

Научно-технический прогресс обуславливает разработка новых и перспективных технологических процессов на основе металлотермических процессов.

1.5 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как способ  получения чистых металлов

В основе СВС лежит использование химической энергии (режим горения), высвобождаемой в процессе экзотермических реакций между исходными порошковыми компонентами [38]. 

Возможность получения большого количества тугоплавких неорганических соединений в режиме горения была показана авторами [40,41] при исследовании процессов в безгазовых системах. Такой режим синтез стал называться «самораспространяющегося  высокотемпературного синтеза» (СВС).

Простая химическая схема СВС-процесса [42] представляет собой:

aX + bY = cZ                                                            (25)

где a,b,c- стехиометрические коэффициенты;

      XHf, Mo, Nb, Ta, Ti, V,  Zr и другие металлы;

      Y – H2, B, C, N, Se, Si и др.;

      Z –  карбиды, бориды, силициды и др.

Волна горения - это распространение зоны данных химических реакций СВС процесса.

Основные характеристики распространения волны:

  •  предел погасания;
  •  предел потери устойчивости;
  •  скорость распространения фронта;
  •  максимальная температура;
  •  темп нагрева вещества в волне стационарного горения;
  •  в неустойчивых процессах - частота пульсаций, скорость движения очага по винтовой траектории, величина сверхадиабатического эффекта и др.;
  •  полнота горения;
  •  неравновесность продукта горения, которая характеризует незавершенность структурных и фазовых превращений в процессе;
  •  темп остывания продуктов горения.

Таблица 2 - Основные характеристики СВС-процесса [70]:

Скорость горения

0.1-20 см/с

Температура горения

2300-3800 К

Скорость нагрева вещества в волне

103 -106 град/с

Мощность зажигания

10-200 кал/(см2 с)

Задержка зажигания

0.2-1.2 с

Температура зажигания

800-1200 К

В режиме СВС может протекать несколько сот реакций. Синтез осуществляется как из элементов, так и из многокомпонентных систем (оксиды металлов, металлы-восстановители, химические элементы). В последние годы СВС-процесс реализуется в системах, состоящих из отходов промышленного производства [43-48].

В этих системах процесс горения состоит из двух основных химических стадий. Первая стадия - восстановление металла из оксида; вторая стадия - за счет выделившегося на первой стадии тепла, идут взаимодействие восстановленного металла с другим элементом, а также образование тугоплавкого соединения.

Наибольшее распространение получили два способа проведения СВС. Процесс первого способа ведут в вакууме, образец представляет собой спрессованную (или насыпную) смесь порошков (размеры частиц в пределах от 0,1 мкм до 500 мкм). Тепловой импульс является источником возбуждения горения в системе. При нагреве поверхностного слоя начинает протекать химическая реакция, и формируется волна синтеза. Эта волна синтеза имеет определенную скорость распространения по образцу, сопровождающееся ярким свечением. В итоге за малый промежуток времени (секунды), из исходной смеси порошков образуются новые соединения [50].

Осуществление процесса  второго способа - химическое взаимодействие образца с газообразным реагентом, которое можно облегчить благодаря фильтрации газа по порам образца. Образец состоит из частиц только одного реагента, а другой имеет газообразное состояние.

Химические системы первого способа - перемешанные, второго - гибридные. Также для горения могут быть использованы комбинированные варианты [50].

СВС-метод перспективный и имеет широкие возможности в получении новых материалов как в лабораторных объемах, так и в промышленности. Этот метод новое направление в науке и технологической практике, получившее распространение в различных отраслях производства [49].

СВС-технологии применяются в самых передовых отраслях научно-технического прогресса - электротехника и машиностроение, радиотехника и электроника. В этом случае используют следующие преимущества  метода: чистота продуктов, совершенство их структуры [49-52].

В сфере технологий процессов СВС, в последние годы, появились новые направления, связанные с получением наноразмерных порошков (с использованием их в процессах СВС) и механоактивационным синтезом интреметаллидов и других соединений (получение низкопористых и химически чистых продуктов реакции). В первом направлении технологии СВС позволяют получать композиционные нанопорошки с особыми свойствами, которые широко используются в различных отраслях промышленности. Во втором направлении при низкой температуре процессы структурообразования легко управляются изменением времени механоактивации. Таким образом, в промышленности получают композиционные материалы методами механохимии [71].

К СВС можно относить любые процессы горения, исходя из общности механизма и закономерностей синтеза в волне горения, которые протекают с образованием веществ и материалов. Например, процессы СВС с восстановительной стадией, которые получили название СВС-металлургии и позволили решить сложную задачу получения тугоплавких соединений в виде слитков [53].

1.5.1 СВС- металлургия и закономерности процесса

Исходным сырьем, используемым СВС-металлургией, является смесь оксидов металлов с восстановителями (Al, Mg и т.д.) и неметаллами. Смеси такого состава способны к горению,  продуктами которого являются различные тугоплавкие соединения. В результате, в зависимости от параметров эксперимента и состава исходной смеси можно получать слитки боридов, карбидов, силицидов и оксидов металлов, твердых и жаростойких сплавов, композиционных материалов и т.д. [54-59]. Изделия, из перечисленных материалов, и защитные покрытия на деталях машин нашли широкое применение в технике [60-62].

В процессе проведения СВС-металлургии после прохождения волны синтеза образуется высокотемпературный расплав тугоплавких неорганических соединений с заранее заданным химическим составом. По сравнению с другими методами, экономическая целесообразность применения СВС-металлургии объясняется следующими существенными преимуществами:

  •  получение уже сформированных изделий;
    •  высокое качество полученного продукта;
    •  высокая производительность применяемого оборудования, обусловливающая низкую себестоимость синтеза продуктов;
    •  простота используемого оборудования.

В настоящее время СВС-металлургию можно рассматривать как одно из полезных направлений используемое в практике СВС. Большие перспективы развития этого направления связаны:

  •  с созданием новых методик и оборудования;
    •  с исследованием взаимодействия "СВС" и восстановительной стадий в волне горения;
    •  с осуществлением управления структурой и составом продуктов горения, используя внутренние и внешние параметры;
    •  с развитием проведения экспериментальных и теоретических исследований по горению смесей термитного типа, при условии проведения принудительной фильтрации расплава и конвективного движения в расплаве продуктов горения.

К достижениям в технологической области можно отнести получение  тугоплавких соединений, создание твердых сплавов для металлообрабатывающих инструментов, массовое производство дешевых и высокоэффективных абразивных материалов [63-64].

Известны такие разновидности СВС-процесса, которые сочетают принцип проведения реакции в режиме горения с механическими и энергетическими воздействиями на процесс и использование техники высоких давлений, криогенного оборудования, глубоковакуумной термообработки.

Продуктами горения смесей окислов металлов с восстановителем и неметаллом являются карбиды, бориды, силициды, нитриды, простые и композиционные окислы, твердые сплавы, керметы.

Получение литых тугоплавких соединений и твердых сплавов можно представить следующей химической схемой [65]:

             (26)

где  I = 1- N1 – исходные оксиды (FeO, CrO3, MoO3, NO3, TiO2),

I = N1 + 1 – N2  -  металлы восстановители (Mg, Al),

I = N2 + 1 – N3 – неметаллы (B, B2O3, C, Si, SiO2),

j = 1 – M1 – бориды, карбиды, нитриды, силициды, Cr, Ti, N, Mo, твердые сплавы и т.д,

j = M1 + 1 – M2 – оксиды металлов восстановителей (Al2O3, MgO) и другие конденсированные и газообразные продукты горения.

Технологическая схема включает сушку компонентов, дозирование, смешивание, засыпку в форму, синтез в реакторе, разборку формы и извлечение материала или изделия.

Для высококалорийных смесей оксидов металлов с восстановителями и неметаллами характерно  горение во взрывоподобном режиме и с сильным разбросом расплава. Благодаря повышенному давлению газа (аргон, воздух, азот) горение проходит в управляемом стационарном режиме, рисунок 4 [39].

1 – CrO3:Al∙C, 2 – MoO3:Al∙C, 3 – WO3∙Al:C, 4 – V2O5:B2O3:Al

Рисунок 4 – Влияние начального давления аргона (Р0) на величину потери (ηп) вещества при горении исходной смеси [39]

Формула определения величины потери (ηп) вещества при горении исходной смеси:

Ηп = [(Мо – Мк) / Мо]∙100%,                                  (27)

где Мо и Мк – начальная и конечная масса соответственно.

Варьируя начальную температуру, давление, состав смеси и дисперсность ее реагентов можно изменять скорость горения в несколько раз при условии подавления разброса расплава.

Полнота выхода металлической фазы в слиток управляема, т.к. можно изменять ее от расчетного значения до нуля благодаря разбавлению смеси «холодными составами» и инертными добавками, рисунок 5 [39].

В результате можно получить три класса материалов: разделенные, градиентные (частично разделенные) и керметные (перемешанные). Эти три вида возможностей используются в практике.

В итоге, при синтезе получают три фазы: литой слой, диспергат, газообразные продукты, каждая из которых содержит полный набор исходных элементов, но с различными массовыми долями. Металлическая фаза в своем составе содержит целевые элементы и в качестве примеси – Al. Основа оксидного слоя и диспергата - Al2O3. Если горение проходит в атмосфере аргона, то после охлаждения газовая фаза содержит СО и С2Н2. Масса газа уменьшается лишь в том случае, если происходит рост частиц углерода.

1 – WO3:CoO:Al:C, 2 – MoO3:Al:C, 3 – CrO3:Al:C, 4 – V2O5:Al:B2O3

Рисунок 5 – Влияние массовой доли окиси алюминия в исходной смеси веществ (αAl2O3) на полноту выхода металлической фазы в слиток(ηВ)

При анализе шлакового слоя локальным лазерным плазмохимическим методом было выявлено, что целевые элементы в нем содержатся в виде раствора исходного оксида в Al2O3 и мелких металлических корольков [39].

1.6 Вольфрам, свойства вольфрама и его соединений, области применения  

Вольфрам в ряду расплавленных металлов отличается высокой стойкостью к коррозии. Например, при 600 °С скорость коррозии менее 0,25 мм/год в ртути, натрии, галлии, а в сплаве Bi-Pb-Sn (сплав Вуда) вольфрам не корродирует. С расплавленным висмутом, кальцием, медью вольфрам практически не взаимодействует,  также устойчив в олове при 1680 °С. В жидком уране при 1100 °С вольфрам медленно растворяется в жидком уране [66,67-68]. Сплав вольфрама с железом (ферровольфрам) широко используют при легировании инструментальных, конструкционных и многих других сталей.

W и ферровольфрам (FeW) получают из руд и концентратов. Наиболее известные четыре из них: ферберит, гюбнерит, вольфрамит и шеелит (таблица 2), а также антуанит (Al2W2О9·H2O), тунгстенит (WS2), тунгстит [WO2(OH)2].

Содержание WО3 в рудах вольфрама в среднем 0,2–0,5 %, редко превышая 1%. Кроме вольфрама в состав руд входят минералы молибдена, меди, мышьяка, олова и других элементов [69].

Таблица 3 – Основные свойства минералов вольфрама

Минерал

Химическая формула

Массовое содержание, %

ρ, г/ см3

Твердость по Моосу

WO3

W

Ферберит

Гюбнерит

Вольфрамит

Шеелит

FeWO4

MnWO4

[(Fe,Mn)WO4]

CaWO4

76,3

76,6

76,5

80,6

60,5

60,7

60,6

63,9

7,5

7,1

7,1-7,5

5,8-6,2

5

5

5-5,5

5-5

Различными методами химической обработки можно довести шеелитовые концентраты до установленных кондицией. Например, для снижения содержания фосфора концентрат обрабатывают на холоду соляной кислотой. Одновременно с этим частично удаляют кальцит и доломит. Применяя обжиг с последующей обработкой кислотами и другие методы можно очистить концентрат от меди, мышьяка и висмута [11].

При обогащении руд различного типа вольфрам в кондиционные концентраты извлекают в пределах от 65 - 70 до 85 – 95 %.

В таблице 4 [69] приведен химический состав вольфрамовых концентратов.

Вольфрам в виде чистого металла и в виде сплавов  широко применяется в современной технике, важные из которых – износостойкие и жаропрочные сплавы, легированные стали, твердые сплавы на основе карбида вольфрама [67-68].

Таблица 4 – Химический состав вольфрамовых концентратов

Марка

концент-

рата

WO3, %

( не менее)

Массовое содержание, % ( не более)

MnO

SiO

P

S

As

Sn

Cu

Mo

CaO

КВГ-1

КВГ-2

КШИ

КШ

КМШ-1

КМШ-2

КМШ-3

КВГ ( Т)

КШ (Т)

КВГ (К)

65

60

65

60

65

60

55

60

55

65

18

15

1,0

2,0

0,1

0,1

4

Ненорм

-

5,0

5,0

1,5

10

1,2

5,0

10

Ненорм

5,0

0,05

0,5

0,02

0,04

0,03

0,04

0,04

0,10

0,30

0,10

0,7

0,8

0,45

0,6

0,3

0,3

0,6

1,0

1,5

0,7

0,10

0,10

0,10

0,05

0,02

0,04

0,20

0,10

0,10

0,8

0,15

0,20

0,10

0,08

0,01

0,02

0,10

1,00

0,20

1,00

0,10

0,15

0,05

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,20

0,40

0,10

0,20

0,50

1,00

3,00

3,00

3,00

0,06

0,04

0,01

-

-

-

-

-

-

-

2,5

Ненорм

2,0

На рисунке 6 приведена диаграмма состояния системы W-Fe. Получение вольфрама с выпуском жидкого сплава из печи практически невозможно, т.к. при массовом содержании вольфрама >60% температура плавления сплава составляет 2850 0С. 13,8-15,5 г/ см3 - плотность промышленного ферровольфрама.

Рисунок 6 – Диаграмма состояния W-Fe [67]

В основном вольфрамовые концентраты используют в производстве специальных сталей. Состав быстрорежущих сталей:  9 - 24% W; 3,8 - 4,6% Cr; 1 - 5% V; 4 -10% Co; 0,7 - 1,5% C. Особенность быстрорежущей стали заключается в ее способности самозакаливаться на воздухе, а также, благодаря высокой температуре упрочняющего отпуска, она сохраняет высокую твердость и износостойкость до 600 - 650 0C.

Также широкое применение нашли и другие легированные инструментальные стали: вольфрамовые (0,8-1,2% W), хромовольфрамовые (2-9% W), хромвольфрам - кремнистые (2-2,7% W). Применяются Вольфрамсодержащие стали применяются для изготовления следующих инструментов: сверл, фрез, фильер, матриц и пуансонов, штампов, деталей пневматических инструментов и др.

Вольфрам уменьшает возможность образования горячих трещин, придает свойство самозакаливания, повышает прочность, твердость при высоких температурах, временное сопротивление, предел текучести стали, сопротивление износу и удару.

Благодаря содержанию вольфрама в магнитных сталях увеличивается интенсивность намагничивания и улучшаются коэрцитивные свойства. Более 80% всего вольфрама используют для легирования стали.

Если повысить содержание вольфрама, то будет возрастать ударная вязкость, устойчивость против перегрева и снижаться прокаливаемость, т.к. при этом образуется устойчивый WC (сталь объединяется углеродом и вольфрамом), а также отпускная хрупкость, теплопроводность, свариваемость.

Магнитные стали. Существуют вольфрамовые (5,2 - 6,2% W; 0,68-0,78% С; 0,3-0,5% Cr - сортовые стали для постоянных магнитов) и вольфрам кобальтовые магнитные стали (11,5-14,5% W; 5,5-6,5% Мо; 11,5-12,5% Со - магнитотвердые материалы). Их особенности высокая интенсивность намагничивания и коэрцитивная сила.

Также вольфрам входит в состав жаропрочных сплавов, а именно сплавы с кобальтом и хромом, так называемые стеллиты. Они имеют следующий состав в %: W 3-15; Co 45-65; Cr 25-35; C 0,5-2,75. Их применяют для покрытий поверхности сильно изнашивающихся деталей машин, например, клапанов авиадвигателей, лопастей турбин, экскаваторного оборудования, рабочих частей ножниц для горячей резки штампов и др.

 В авиационной, ракетной технике, а также в других областях, где требуется высокая жаропрочность деталей машин, приборов и двигателейв качестве жаропрочных материалов используют сплавы вольфрама с другими  тугоплавкими металлами (тантал, ниобий, молибден, рений).

 Для легирования инструментальных, конструкционных и других сталей широко применяется вольфрам в виде сплава ферровольфрама (таблица 5) [2, 67].

 

Таблица 5 - Характеристика химического состава ферровольфрама (ГОСТ- 17293)

Марка

W, %

(менее)

Массовое содержание элементов, %, не более

Mo

Mn

Si

C

P

S

Cu

As

Sn

Al

ФВ80а

80

6,0

0,2

0,8

0,10

0,03

0,02

0,10

0,04

0,04

4,0

В75а

75

7,0

0,2

1,1

0,15

0,04

0,04

0,20

0,06

0,06

5,0

ФВ70а

70

7,0

0,3

2,0

0,3

0,06

0,06

0,30

0,08

0,10

6,0

ФВ70

70

1,5

0,4

0,5

0,3

0,04

0,08

0,15

0,04

0,08

Фв70Б

70

2,0

0,5

0,8

0,5

0,06

0,10

0,20

0,05

0,10

ФВ65

65

6,0

0,6

1,2

0,7

0,10

0,15

0,30

0,08

0,20

Восстановлением концентратов углеродом и кремнием с вычерпыванием сплава из рудовосстановителей печи мощностью 2,5-5,0 МВ·А можно получить ферровольфрам марок ФВ70, ФВ70Б и ФВ65. Остальные марки получают алюминотермическим методом [67].

Требованиям, предъявляемые к материалам деталей электровакуумных приборов и источников света, удовлетворяют вольфрам и его сплавы, что который раз объясняет их широкое применение.

Проволока изготовленная из вольфрама или его сплавов имеет следующие свойства: высокая формоустойчивость (отсутствие ползучести и провисания) при температуре  2900 0С, высокая температура первичной рекристаллизации; крупнокристаллическая структура с продольными границами у проволоки диаметром менее 1 мм после вторичной рекристаллизации; высокие эмиссионные характеристики; минимальное распыление в разряде и при высоких температурах. Заготовки вольфрама всех перечисленных марок легко подвергаются обработке в проволоку, прутки, ленту, вплоть до тончайших размеров [68].

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1  Рысс М.А. Производство ферросплавов. – М.: Металлургия, 1985.- 244 с.

2 Дуррер Р и Фолькерт Г. Металлургия ферросплавов/ пер. с нем. – М.: Металлургия, 1976.- 506 с.

3 Плинер Ю.Л., Дудко О.М., Конев А.В. Экономика ферросплавного производства. – М.: Металлургия, 1964.- 151 с.

4 Рысс М.А., Ходоровский Я.Н. Производство ферросплавов. – М.: Металлургиздат, 1960.- 344с.

5  Плинер Ю.Л.,   Игнатенко  Г.Ф.,  Рубинштейн Е.А.  Металлотермия.  Труды Ключевского завода ферросплавов. М.: Металлургия, 1965.-  Вып. 2.- С. 27-35.

6 Самсонов Г.В., Частяков Ю.Д. Металлотермические методы в химии и металлургии// Успехи химии. – М., 1956.-  Т. ХХУ, вып.10 - С.1223-1248.

7 Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. – М.: Металлургия, 1973.- 504 с.

8 Боголюбов В.А. Физико-химические основы металлургических процессов. – М.: Металлургия, 1964.- С. 72-76.

9 Мурач Н.Н., Верятин У.Д. Внепечная металлотермия. – М.: Металлургия, 1956.-  96 с.

10 Плинер Ю.Л., Сучильников С.И., Рубинштейн Е.А. Алюминотермическое производство ферросплавов и лигатур. -М.: Металлургиздат, 1963.- 176 с.

11 Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. ¬– М.: Металлургия, 1967.-  248 с.

12 Мизин В.Г., Серов Г.В. Углеродистые восстановители для ферросплавов. – М.: Металлургия, 1976. - 272 с.

13 Корчагин М.А., Подергин В.А. Исследование химических превращений при горении конденсированных систем//ФГВ,1979.- №3.- С.48-53.

14 Подергин В.А. Металлотермические системы. – М.: Металлургия, 1992.- 271 с.

15 Самсонов Г.В., Подергин В.А. Металлотермия процессов в химии и металлургии.- Новосибирск: Наука,1971.- С.5-25.

16 Richardson F.D., Ielles I.H. Iron Steel. Inst.- 1948.- P. 217-220.

17 Ileiser Molly // Trans. Metallurg, SOC.- ATME, 1961.- P. 124-130.

18 Алюминотермия/ под ред. Лякишева Н.П. – М.: Металлургия, 1978.- 424 с.

19 Елютин В.П., Левин Ю.А., Павлов Б.Е. Производство ферросплавов. – М.: Металлургиздат, 1957.- 438 с.

20 Дубровин А.С., Плинер Ю.Л. Металлургия специальных сплавов.-Челябинск,2002.- С.230.

21 Плинер Ю.Л., Сучильников С.И. К вопросу о факторах, определяющих температуру внепечной алюминотермической плавки// Изв. вузов. – М.: Черная металлургия, 1965.- № 1.- С.71-75.

22 Шиндловский А.А. Основы пиротехники. – М.: Машиностроение, 1964. - 400 с.

23 Дубровин А.С. и др. Миграция алюминия и смачивание в процессе алюминотермического восстановления// Изв. АН СССР. – М./ Металлургия и горное дело, 1964.- С.51-58.

24 Плинер Ю.Л., Дубровин А.С. О скорости процесса алюминотермического восстановления. – М.: ЖПХ, 1964.

25 Фрумкин А.Н., Левич В.Г. Движение твердых и жидких частиц в растворах электролита// Журнал физической химии/- 1947. -Т. 19.- С.579-600.

26 Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов.- М.:Металлургия,1966.-Ч.2.- 703 с.

27 Bagotskaya I.A., Frumkin A.N. Скорость падения капель ртути в вязкой среде// Doklady AN SSSR 55.- 1947.-  № 2.- С. 135-140).

28 Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология производства ферросплавов. – М.: Металлургия, 1988.- 787 с.

29 Коновалов Р.П., Шнееров Я.А., Поляков В.Ф. и др. Применение гранулированного алюминия в смесях для утепления прибыльной части слитка// Сталь.-1984.-№4.-С.29-30.

30 Elliot R.P. Constitution of binary alloys First supplement.- New York: McGraw-Hill, 1965. - 878 p.

31 Подергин В.А. Металлургические системы.- М.: Металлургия, 1992.- 189 с.

32 Дэшманс. Научные основы вакуумной техники/ пер. с англ. – М.: Мир,  1964. – 310 с.

33 Гевелесиани Г.Г. Закономерности металлотермического восстановления окислов в вакууме. -Тбилиси: Сабчота сакартвела, 1971. –  158 с.

34 Мурач Н.Н., Верятин У.Д. Внепечная металлотермия. – М.: Металлургия, 1956.- 96 с.

35 Беляев А.Ф., Комкова Л.Д. Переход горения конденсированных систем во взрыв // ЖФХ. 1950. – Т.34, вып.11. – С. 1302-1311.

36 Кобяков В.П. Композиционные термитные системы с оксидом титана// Химическая физика.- 2000. – Т.23, № 12. – С. 34-39.

37 Кулифеев В.К., Лагевер В.Л. Использование металлотермических процессов для получения оксидных керметных материалов // Труды МИС и С, 1981. - № 131. – С. 92 – 99.

38 Колобов Ю.Р., Божко С.А., Санин В.Н., Икорников Д.М., Юхвид В.И. МЕХАНИКО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СИНТЕЗИРОВАННОГО МЕТОДОМ СВС-МЕТАЛЛУРГИИ СПЛАВА КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПАКТНЫХ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ С ОДНОРОДНОЙ УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРОЙ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 12–1. – С. 24-28; 

39 Дубровин А.С., Кузнецов В.Л. Роль давления и теплопередачи в металлических процессах// Изв. АН СССР/ Металлы – 1965.- №4.- С.82-88.

40 А.С. 255 221. СССР. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений / Мержанов А.Г., Шкиров В.М., Боровинская И.П; опубл. 11.03.71.

41 Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Юхвид В.И. и др. Новые методы получения высокотемпературных материалов, на основе горения //В кн.: Научные основы материаловедения. – М.: Наука, 1981.- 112 с.

42 Мержанов А.Г., Каширенинов О.Е. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: состояние и перспективы.- М.: Всесоюзный научно-технический информационный центр, 1987. – 116 с.

43 Исмаилов М.Б., Леонов А.Н., Сатбаев Б.Н., Нерсесян М.Д. Исследование связок для формовки огнеупорных СВС-материалов // Исследование процессов  технологического горения: сб.  науч.  тр. –  Алма-Ата,  1988.  – С. 76 - 93.

44 Шарипова Н.С., Исмаилов М.Б., Черноглазова Т.В и др. Физико-механические свойства огнеупорных СВС-материалов, полученных на основе шихты алюминий-хромитовая руда // Горение газов и конденсированных систем : сб. науч. тр. – Алма-Ата, 1991. – С. 48 - 58.

45 Исмаилов М.Б., Сатпаев Б.Н. Изучение характеристик горения хромитовой руды с алюминием // Горение газов и конденсированных систем: сб. науч. тр. – Алма-Ата, 1991. – С. 126 - 133.

46 Орынбеков Ж.Г., Ударцева Г.Г., Исмаилов М.Б. Регулирование порообразования в системе концентрат – алюминий // Исследование процессов технологического горения: сб. науч. тр. – Алма-Ата, 1988. – С. 94 - 108.

47 Ксандопуло Г.И., Байдельдинова А.Н., Исайкина О.Я., Попелов П.Г. Получение ферротитана из актюбинского ильменита слоевым горением // Вестник КазГУ. Серия химическая. – 2000.- №3(20).- С. 84 – 86.

48 Вонгай И.М., Дильмухамбетов Е.Е., Коксегенов С.Е., и др. Процессы СВС в оксидных системах в присутствии серы // Вестник КазГУ. Серия химическая. – 2000.- №3(20).- С. 23 - 28.

49 Merzhanov A.G. Self-propagation high-temperature synthesis: twenty years of search and findings // Combustion and plasma synthesis of high-temperature materials. – 1990. - P. 1-54.

50 Yi H.C., Moore J.J. Self-propagating high-temperature synthesis of NiTi intermetallics // Combustion and plasma synthesis of high-temperature materials. – 1990. - P. 122 – 133.

51 Zavitsanos H.D., Gebhard J.J. The use of self-propagating high-temperature synthesis of hith-density titanium diboride // Combustion and plasma synthesis of high-temperature materials. – 1990. - P. 170 – 179.

52 Urabe K., Miyamoto Y., Koizumi M., Ikawa H. Microstructure of TiB2 sintered by the self-combustion method // Combustion and plasma synthesis of high-temperature materials. – 1990. - P. 281 – 287.

53 Мержанов А.Г., Юхвид В.И. СВС-процессы получения высокотемпературных расплавов и литых материалов.- М.: Всесоюзный научно-технический информационный центр, 1989. - 100 с.

54  Orru’ R., Simoncini B., Carta D., Cao G. On the mechanism of structure and product formation in self-propagating thermite reactions // Inter. J. SHS. - 1997 - Vol. 6. - P. 15-27.

55 Cao G., Concas G., Corrias A., Orru’ R., Paschina G., Simoncini B., Spano G.  Investigation of the reaction between ferric oxide and aluminum accomplished by ball milling and self-propagating high temperature techniques // Zeitschrift fur Naturforshung-Part A. – 1997. - Р. 539-549.

56 Orru’ R., Simoncini B., Virdis P.F., Cao G.. Mechanism of structure formation in self-propagating thermite reactions: the case of alumina as diluent // Chemical Engineering Communication. – 1998, Vol. 163. - Р. 23-36.

57 Munir Z.A., Anselmi-Tamburini U.. Self-propagating exothermic reactions: the synthesis of high temperature materials by combustion // Mater. Sci. Rep. – 1989, Vol. 3. - Р. 277-365.

58 Orru’ R., Simoncini B., Virdis P.F., Cao G. Self-propagating thermite  reactions: effect of alumina and silica in the starting mixture on the structure of the final products  // Metallurgical  Science  &  Technology.  - 1997. - Vol. 15, №1. - Р. 31-38.

59 Orru’ R., Sannia M., Cincotti A., Cao G. Treatment and recycling of zinc hydrometallugical wastes by self-propagating reactions // Chemical Engineering Science. – 1999. - Vol. 54. - Р. 3053-3061.

60 Chernorukov N.G. Crystal structure and thermodynamic properties of the cesium tantalum tungsten oxide. / N.G. Chernorukov, A.V. Knyazev, N.N. Smirnova, N.Yu.Kuznetsova, A.V. Markin // Thermochimica Acta. 2008. -Vol.470. - P.47-51.

61 Knyazev N., Chernorukov G.// Modern problems of Condensed Matter. Kyev; Ukraine, 2007,October 2-4. -P.224-225.

62 Мakino A., Law C.K. SHS combustion characteristics of several ceramics and intermetallic compounds // J. Am. Ceram. Soc. - 1994.- Vol. 77, №3. - Р.778-786.

63 Odawara O. Metal-ceramic composite pipes produced by a centrifugal-thermit process // Combustion and plasma synthesis of high-temperature materials. – 1990. - Р. 179-185.

64 Sata N., Hirano T., Niino M. Fabrication of functionally gradient material by using a self-propagating reaction process // Combustion and plasma synthesis of high-temperature materials. – 1990. - Р.195-203.

65 Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: ЗАО «Бином», 1999. - 175 с.

66  Справочник металлурга по цветным металлам/ Мурач Н.Н. – М.: Металлургия, 1953.- C.355-356.

67 Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. – М.: Металлургия, 1978. - 272 с.

68 Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Молибден и вольфрам. – М.: Наука, 1968. - 214 с.

69 Смителлс К. Дж. Вольфрам/ пер. с англ. – М: - Металлургия, 1958, 414 с.

70 Мержанов А. Г. , Мукасьян А. С. «Твердопламенное горение» - М.: Торус Пресс, 2007. - 308 с.

71 В.В.Евстигнеев "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Современные проблемы" // Ползуновский вестник. - 2005. - № 4-1. - С. 21-35

PAGE   \* MERGEFORMAT 1


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

4113. Карл Поппер: Открытое общество 16.15 KB
  Карл Поппер: Открытое общество Анализ методологических тезисов историцизма как теоретического обоснования тоталитаристской идеологии мы находим в двухтомном сочинении Карла Поппера «Открытое общество и его враги». Поппер рассматривает историцизм как...
4114. Влияние отцов на воспитание мужественности у мальчиков дошкольного возраста 331 KB
  Проанализировать психолого-педагогическую литературу по теме исследования. Изучить состояние проблемы в практике воспитания дошкольников. Провести работу по воспитанию осознанного отношения к отцовству у родителей мальчиков-воспитанников дополнительного образования.
4115. Розрахунок з пожежної безпеки 150.5 KB
  Теоретичні відомості Протипожежний режим – Комплекс встановлених норм та правил поведінки людей, правил виконання робіт і експлуатації обєкта, направлених на забезпечення його пожежної безпеки. Протипожежна профілактика – Комп...
4116. Розрахунок з пожежної безпеки. Лабораторна робота 73.5 KB
  Горіння поділяють за швидкістю розповсюдження полум’я й в залежності від цього воно буває дефлаграційним ( швидкість кілька м/с), вибухом (десятки м/с), і детонаційним (тисячі м/с).
4117. Поняття літературної мови та мовної норми. Поняття стилів мовлення 44.69 KB
  Поняття літературної мови та мовної норми. Мова є однією з найістотніших ознак нації і реально існує як мовна діяльність членів відповідної етнічної спільноти. Мова — це найважливіший, універсальний засіб спілкування, організації та коорд...
4118. Аналіз і проектування програмного забезпечення з використанням структурного підходу. Методичні рекомендації 878.42 KB
  Аналіз і проектування програмного забезпечення з використанням структурного підходу Вступ Розробка прикладних систем штучного інтелекту є однією з найбільш фундаментальних практичних проблем інтелектуальних систем. МЕТА: формування системи теоретичн...
4119. Аналіз і проектування програмного забезпечення з використанням структурного підходу 480.75 KB
  Аналіз і проектування програмного забезпечення з використанням структурного підходу Мета роботи: отримання практичних навичок у використанні структурного підходу для аналізу та проектування, методологій IDEF0 та DFD, середовища AllFusion Process Mod...
4120. Розробка і побудова бази знань для аналізу рентабельності комерційного банку 128.82 KB
  Розробка і побудова бази знань для аналізу рентабельності комерційного банку Опис предметної області Предметна область – рентабельність комерційного банку, що являє собою відносний показник економічної ефективності. У загальному вигляді рентабе...
4121. Розробка і побудова бази знань для аналізу рентабельності комерційного банку в середовищі SuperFinance 622.37 KB
  Розробка і побудова бази знань для аналізу рентабельності комерційного банку в середовищі SuperFinance Реалізація побудови бази знань та розробка системи підтримки прийняття рішень відбувалася в програмному середовищі SuperFinance, відповідний файл...