96121

Изоморфизм. Твердые растворы

Курсовая

Химия и фармакология

Типы изоморфных растворов. Растворы замещения. Растворы внедрения. Растворы вычитания. Диаграммы состояния. Более сложные механизмы образования твердых растворов. Образование катионных вакансий. Замещение катионами с большим зарядом. Образование анионных вакансий. Механизм внедренных катионов.

Русский

2015-10-03

73.72 KB

1 чел.

12

 СОДЕРЖАНИЕ

Введение 2

1. Изоморфизм. Твердые растворы 3

1.1. Изоморфизм 3

1.2 Твердые растворы 5

1.3 Типы изоморфных растворов 5

1.3.1 Растворы замещения 5

1.3.2 Растворы внедрения 6

1.3.3 Растворы вычитания 7

1.4 Диаграммы состояния 7

1.5 Более сложные механизмы образования твердых растворов 9

1.5.1 Образование катионных вакансий 9

1.5.2 Замещение катионами с большим зарядом 10

1.5.3 Образование анионных вакансий 10

1.5.4 Механизм внедренных катионов 11

1.5.5 Двойное замещение 11

Список использованной литературы 13

ВВЕДЕНИЕ

Растворы - очень важные физико-химические системы, играющие огромную роль в процессах жизнедеятельности, биологии и технике. Большинство биохимических процессов в животных и растительных организмах протекает в водных растрах. Растворы также используются при проведении многих технологических процессов. Поэтому не удивительно, что растворы были первым объектом изучения физической химии, привлекших внимание многих ученых. 

 Растворы отличаются от химических соединений тем, что их состав может изменяться непрерывно. Как и любая химически равновесная в данных условиях система, растворы должны обладать минимумом свободной энергии Гиббса.

Раствором называется однородная смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой  в определенных пределах может непрерывно изменятся. Различают газообразные, твердые и жидкие растворы.

Газообразные растворы обычно представляют собой смеси газов и реже - растворы жидкостей или твердых веществ в газах.

Жидкие растворы могут быть получены при растворении газов, твердых тел или жидкостей в соответствующем жидком растворителе.

Твердые растворы образуются при кристаллизации жидкостей расплавов  или при растворении газов в твердых веществах.

Для кристаллических материалов характерно образование твердых растворов,  которые представляют собой фазы переменного состава. Часто для получения материалов с определенными свойствами такие, как электропроводность, ферромагнетизм и т.д., эти материалы модифицируют, изменяя состав, что приводит к образованию твердых растворов.

Различают ряды твердых растворов двух типов: 1) твердые растворы замещения, в которых растворенные атомы или ионы замещают атомы или ионы того же заряда в принадлежащих им позициях исходной структуры; 2) твердые растворы внедрения, при образовании которых растворенные частицы занимают позиции, вакантные в исходной структуре, не вытесняя при этом атомов или ионов исходной структуры.

Исходя из этих двух основных типов, можно получить ряд других, более сложных механизмов образования твердых растворов, а которых замещение и внедрение осуществляются совместно и (или) вводятся атомы с зарядами, отличающимися от заряда соответствующих ионов исходной решеткой. [1]

  1.  ИЗОМОРФИЗМ. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

  1.  Изоморфизм

Изоморфизм  - этот термин был впервые введён в химической науке Э. Митчерлихом в 1819 г. Первоначально он означал внешнее сходство кристаллической формы у веществ, родственных по химическому составу. Современное определение понятия изоморфизма может быть выражено следующим образом: изоморфизм — свойство элементов замещать друг друга в структуре минерала. Изоморфизм возможен при одинаковых координационных числах атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей. Степень совершенства (при данных температуре и давлении) изоморфизма определяется близостью межатомных расстояний, состоянием химической связи и строением электронной оболочки атомов.

При изоморфизме ионы (атомы) одного элемента замещают в кристаллической постройке минерала ионы (атомы) другого элемента.

В более сложных случаях замещение происходит не между отдельными ионами (атомами), а между группами, комплексами ионов. Изоморфные замещения могут происходить как между ионами с одинаковой валентностью, так и между разно валентными ионами. В соответствии с этим выделяют изовалентный и гетеро валентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме в структуре минерала замещаются ионы равной валентности. При гетеро валентном изоморфизме в кристаллической решётке замещаются ионы разной валентности. При этом важным условием является выравнивание электростатического баланса соединения, которое может происходить следующими путями:

1. Помимо гетеро валентного замещения двух элементов происходит ещё дополнительное изоморфное замещение других двух элементов. Оба эти замещения дают суммарный эффект, при котором баланс электрических зарядов не меняется.

2. Выравнивание электрического баланса изоморфной смеси может осуществляться также за счёт замещения неодинакового числа ионов, как это происходит в слюдах.

3. В том случае, когда решётка кристалла обладает вакантными местами, компенсация зарядов при гетеро валентном изоморфизме осуществляется дополнительными ионами. В итоге один ион большей валентности замещается двумя ионами, сумма валентностей которых равна валентности первого иона. Этот вид гетеро валентного изоморфизма широко распространён в роговых обманках.

Помимо изовалентного и гетеро валентного изоморфизма некоторые авторы выделяют ещё особый вид изоморфизма, при котором в кристаллическую решётку одного вещества оказываются включенными слои или блоки другого вещества субмикроскопических размеров. Однако следует подчеркнуть, что если первые два вида изоморфизма дают продукты в виде твёрдых растворов, принципиально сопоставимых с обычными жидкими растворами по степени их гомогенности, то предлагаемый особый вид изоморфизма, строго говоря, должен быть сопоставлен скорее с коллоидными системами, чем с обычными растворами. Комплекс причин, от которых зависит характер изоморфизма, его направленность и интенсивность можно разделить на две группы: причины внешние и внутренние. К внешним причинам относятся температура, давление и концентрация вещества в определённой среде, к внутренним свойства самих элементов, участвующих в изоморфизме, особенности строения и размеров их атомов (ионов) и состояния кристаллической постройки, в которой происходит замещение. К внутренним факторам изоморфизма относятся ионные (атомные) радиусы, поляризационные свойства ионов, удельные заряды ионов, потенциалы ионизации и функция электрического поля, энергия кристаллической решётки, электроотрицательность элементов.

Изоструктурными называются вещества с одинаковой кристаллической структурой. Изоморфными —  это те изоструктурные вещества, которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурными можно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO. Изоморфизм структур вместе с другими важнейшими категориями кристаллохимии: полиморфизмом, морфотропией и структурной гомологией является важнейшим свойством кристаллических решёток.

С другой стороны, термином «изоморфизм» обозначается явление взаимозамещения атомов и иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава. Такие вещества также называют изоморфными смесями или твердыми растворами. В этом смысле понятие изоморфизма употребляется гораздо чаще.

  1.   Твердые растворы

Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (или другого) компонентов располагаются в решетке первого компонента (растворителя), изменяя ее размеры (периоды).

Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу.

  1.   Типы изоморфных растворов

1.3.1 Растворы замещения

Растворы замещения — один из наиболее распространённых типов соединений переменного состава. Такие соединения имеют фазовые диаграммы следующего вида.

 Образуются только металлами. Различают твердые растворы с неограниченной (или полной) и ограниченной растворимостью. Для полной растворимости двух или более элементов необходимо, чтобы они имели одинаковый тип кристаллической решетки, то есть были изоморфными, атомные размеры компонентов не должны отличаться более, чем на 15 %, а для железа, например, — 8 %. Растворимость зависит от валентности компонентов. Элементы с высокой валентностью лучше растворяются в элементах с низкой валентностью. Если для элементарной ячейки количество валентных электронов на один атом (или электронная концентрация) достигает критического значения, то наступает предельная растворимость компонентов: для ГЦК решетки критическая электронная концентрация равна 1,36, а ОЦК решетки — 1,48.

В связи с большим количеством ограничений для полной растворимости компонентов чаще встречаются твердые растворы замещения с ограниченной растворимостью.

Упорядоченные твердые растворы, для которых расположение атомов растворенного элемента в кристаллической решетке основного элемента имеет определенную закономерность, иногда обозначают химической формулой, например, Cu3Au или CuAu. Перестройка структуры твердого раствора при переходе от одного упорядоченного состояния в другое влияет на физические и механические свойства сплавов. При этом структурных изменений под микроскопом чаще всего не наблюдается. Упорядоченность может быть уменьшена или полностью устранена при пластической деформации.

1.3.2 Растворы внедрения

Растворы внедрения (твёрдые растворы второго рода) это растворы, в которых атомы примеси не замещают атомы минерала хозяина, а располагаются в промежутках между ними. Растворяющиеся атомы входят в промежутки между атомами матрицы, статистически заселяя новую не занятую ранее позицию. Иногда атомы матрицы называют узлами и тогда говорят, что примесь входит в междоузлия. Растворимость по типу внедрения обычно невелика — порядка нескольких процентов и лишь в редких случаях достигает 10 %. В растворах замещения необходимое условие — схожий характер связи с различными компонентами. В растворах внедрения тип связи может быть совершенно иным.

Встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов значительно различаются. Он особенно характерен для систем металл — неметалл, причём размер атома неметалла значительно меньше, чем размер атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Они часто образуют с металлами твёрдые растворы второго рода, носящие названия гидридов, нитридов и карбидов. Многие из них являются тугоплавкими твердыми сплавами и широко применяются в промышленности.

Классический пример раствора внедрения — аустенит. Это раствор углерода в γ-модификации железа. В качестве растворов внедрения можно рассматривать силикаты с полостями и каналами, в которые входит переменное количество различных ионов. Например, в берилле в каналы могут входить ионы и вода.

Другой замечательный пример раствора включения: образование гидратов некоторых металлов, в особенности палладия. Палладий может растворять огромное количество водорода, в несколько раз превышающее его объём. Водород отдает свой электрон металлу, и он обобществляется. Лишённый электрона водород превращается в исключительно мелкий ион, который распределяется по межузлиям палладиевой решётки, не искажая её.

1.3.3 Растворы вычитания

Растворы вычитания — это фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решётки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют дефектными или дефицитными.

 Данный тип твердых растворов образуется только из химических соединений, например, раствор кислорода в оксиде железа (FeO). Раствор вычитания характеризуется наличием металла с разной валентностью.

Вышеуказанный оксид железа является типичным примером твердого раствора вычитания. В нем все кислородные позиции занятны, но часть позиций ионов железа свободна. Кислород заполняет свободные вакансии. В этом примере рассмотрен случай с дефектной металлической подрешеткой, но дефектной может быть и неметаллическая подрешетка. Например, существует ряд оксидов титана с содержанием кислорода 38-56%. С увеличением содержание титана, увеличивается количество дефектов в кислородной подрешетке. С уменьшением содержания титана уменьшается общее количество дефектов, что приводит к равномерному распределению их между подрешетками. Однако в оксидах с максимальным содержанием кислорода дефекты полностью расположены в металлической подрешетке.

В качестве еще одного примера фазы вычитания можно привести пирротин, в котором наблюдается нестихиометричное соотношение железа и серы.[3]

  1.  Диаграммы состояния

На рисунке 1.1 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют неограниченный твердый раствор.

Рисунок  1.1-Диаграмма состояния с неограниченным твердым раствором

При кристаллизации изоморфных смесей образуются лишь одна кристаллическая фаза, состоящая из смешанных кристаллов, содержащих оба компонента. Верхняя кривая- линия ликвидуса, выше которой – однофазное поле расплава. Нижняя кривая- солидус, ниже которой жидкая фаза отсутствует. Подсолидусная область представляет однофазное поле гомогенного твёрдого раствора. Смеси плавятся в интервале температур между солидусом и ликвидусом системы.

На рисунке 1.2 представлена диаграммы состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют ограниченный твердый раствор.

Рисунок 1.2- Диаграмма состояния с ограниченным твердым раствором

Существуют такие системы, компоненты которых хотя и растворяются друг в друге в ограниченных количествах, т.е. какое-то придельное количество одного компонента может раствориться в другом и наоборот. Компоненты в этой системе не выпадают в чистом виде.[2]

  1.   Более сложные механизмы образования твердых растворов

         1.5.1 Образование катионных вакансий

Если катион, принадлежащий исходной структуре, имеет заряд меньший, чем замещающий его катион, то требуются дополнительные изменения структуры для сохранения электронейтральности. Один из-возможных путей заключается в образовании вакансий. Например, при растворении малых количеств СаС12 в NaС1 каждый ион Са2+ замещает два иона Nа+ — одно из мест, занимаемых ионами  Na+,  остается благодаря этому незанятым. Состав такого твердого раствора можно выразить формулой Na1-2xCaxVxCl (при 600°С 0<я<0,16), где V означает свободные катионные позиции .

При высоких температурах шпинель MgAl2O4 образует широкую область твердых растворов с А12O3: ионы Аl3+ замещают ионы Mg2+, расположенные в тетраэдрических узлах в отношении 2:3. Формулу такого твердого раствора следует записать в виде Mg1-3xAl2+2x; при его образовании должны появиться также x незанятых катионных позиций.

Многие соединения переходные металлов относятся к нестехиометрическим (т. е. могут существовать в интервале составов) благодаря тому, что ионы переходных металлов склонны к изменениям степени окисления. Эти соединения, например вюстит (Fe2+1-3xFe3+2x)O, отвечающий суммарной формуле Fе1-xО (0<х<0,1), можно рассматривать также как твердые растворы. Представление о структуре вюстита как состоящей из ионов Fе2+, Fе3+ и катионных вакансий, хаотически распределенных по октаэдрической подрешетке структуры типа NaС1, является сильно упрощенным и не соответствует действительности; на самом деле в данном случае образуются кластеры дефектов.

1.5.2 Замещение катионами с большим зарядом

Другой механизм замещения катионов с меньшим зарядом на катионы более высокого заряда связан с одновременным образованием внедренных анионов. Фторид кальция, например, может растворять небольшие количества фторида иттрия. Степень заполнения катионной подрешетки при растворении остается неизменной, и, следовательно, возникают внедренные ионы фтора, что выражается формулой (Ca1-xYx). Внедренные анионы F- располагаются в больших междоузлиях структуры флюорита, окруженных восьмью другими ионами F-, занимающими вершины куба.

Диоксид урана также имеет структуру типа флюорита. При его окислении образуется твердый раствор  UO2+x , подобный тому, который образует CaF2 , легированный YF3. В UO2+x заряд x внедрения ионов O2 - компенсируется зарядом такого же количества катионов U6+, что находит отражение в формуле (U4+1-x U6+x)O2 .

1.5.3 Образование анионных вакансий

В тех случаях, когда замещаемый катион исходной структуры обладает более высоким зарядом, чем катион, его замещающий, электронейтральность может достигаться за счет образования анионных вакансий или внедренных катионов.

В кубическом флюоритоподобном диоксиде циркония, стабилизированном оксидом кальция (Zr1-хСах) O2-x (0,1<x<0,2), компенсация осуществляется анионными вакансиями. При образовании твердого раствора СаО в ZrO2 общее число катионных узлов остается постоянным, а замещение иона Zr4+ на ион Са2+ вызывает образование кислородной вакансии. Такие твердые растворы используются в качестве огнеупорных материалов и твердых электролитов с кислород-ионной проводимостью.

1.5.4 Механизм внедренных катионов

Альтернативным механизмом компенсации заряда (кроме рассмотренного в разд. 1.5.3) при замещении катионов исходной структуры на катионы с меньшим зарядом может быть механизм внедренных катионов. При модификации структуры диоксида кремния, находящегося в одной из своих полиморфных форм (кварц, тридимит, кристобалит), замещением Si4+ на А13+ образуются алюмосиликаты, в которых катионы щелочных металлов заполняют межузельные позиции, незанятые в исходной структуре SiO2.

Такие составы отвечают формуле Lix(Si1-xAlx), где 0<x<0,5.  Области фазовой диаграммы, в системе SiO2-LiAlO2образуются широкие области твердых растворов на основе соединений LiAlSiO4 (x = 0,5, эвкриптит) и LiAlSi2O6 (x= 0,33, сподумен). Сподумен интересен тем, что обладает близким к нулю и, возможно, даже отрицательным коэффициентом термического расширения. Это необычное свойство приводит к тому, что керамика, содерл<ащая р-сподумен в качестве основного компонента, имеет постоянные размеры и хорошее сопротивление к тепловым ударам, благодаря чему она находит много различных применений при высоких температурах. Межузельные пустоты в структуре кварца слишком малы, чтобы вмещать какие-либо другие катионы, кроме Li+. Плотность тридимита и кристобалита меньше, чем плотность кварца, и соответственно размеры междоузлий в них больше. Подобно кварцу, тридимит и кристобалит образуют твердые растворы, но внедренными катионами в данном случае в отличие от кварца могут быть ионы К+и Nа+ .

Ниже описаны еще два из возможных сложных механизмов образования твердых растворов.

1.5.5 Двойное замещение

Этот механизм сводится к одновременному осуществлению замещений в двух подрешетках. Например, при образовании твердых растворов на основе синтетических оливинов ионы Мg2+ могут быть замещены ионами Fе2+ с одновременным замещением кремния на Ge, что отражается формулой (Mg2-xFex) (Si1-уGеу)O4.

Бромид серебра и хлорид натрия образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых замещение происходит в обеих подрешетках: (Agl-xNax) (Вr1-yCly) (0<х, у<1). Замещающие ионы могут обладать различными зарядами, но важно, чтобы при этом не нарушалась суммарная электронейтральность кристалла. Так, между анортитом СаА12Si2O8 и альбитом NaAlSi3O8 образуется непрерывный ряд твердых растворов (плагиоклазы), отвечающих формуле (Сa1-xNax) (Al2-xSi2+x) (0<х<1); это показывает, что замещения Ыа^Са и А1=е^=31 осуществляются одновременно и в равной степени.

По механизму двойного замещения образуются сиалоны, представляющие собой твердые растворы в системе Si-Al-O-N на основе структуры Si3N4. β-Нитрид кремния содержит тетраэдры, SiN4 сочлененные вершинами и образующие трехмерный каркас. Каждый атом азота находится при этом в плоском окружении и образует вершины трех SiN4-тэтраэдров. В твердых растворах со структурой сиалона Si4+ частично замещается алюминием, а атомы азота частично замещаются на кислород, что в итоге дает возможность сохранить электронейтралы-юсть. Структурными единицами такого твердого раствора являются тетраэдры (Si, А1) (О, N)4, а его формулу можно записать в виде (Si3-xAlx) (N4-xOx).

Керамические материалы на основе нитрида кремния имеют широкие перспективы применения в различных высокотемпературных устройствах. Выполненные недавно работы по синтезу сиалона и его производных открыли новую страницу кристаллохимии и расширили возможные применения керамики на основе нитридов. [1]

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

  1.  Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1: Пер. с англ.-М.: Мир, 1988.-436 с.
  2.  Колонтаева, Т.В. Физическая химия. Учебно-методическое пособие по выполнению практических и курсовых работ. – Минск: БНТУ, 2013.-35 с.
  3.  Петьков, В.И. Изоморфизм. Твёрдые растворы/. Петьков, В.И, Грудзинская, Е.Ю. – Нижний Новгород, ННГУ, 2010. – 144 с.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

12106. Исследование работы однополупериодного выпрямителя (ОПВ) 228 KB
  Отчёт по лабораторной работе № 3 Исследование работы однополупериодного выпрямителя ОПВ Цель исследования. Исследовать работу ОПВ на активный характер нагрузки. Исследовать работу ОПВ на ёмкостный характер нагрузки. Выполнить обработку полученных дан
12107. Исследование гармонических и амплитудно - модулированных сигналов 349.5 KB
  Лабораторная работа №1 Тема: Исследование гармонических и амплитудно модулированных сигналов Цель: Научиться измерять параметры и спектральные характеристики сигналов оценивать влияние формы сигналов на их спектральные характеристики и делать вых
12109. Исследование параллельного колебательного контура 124 KB
  Лабораторная работа №4 Тема: Исследование параллельного колебательного контура Цель: Научить измерять и строить АЧХ параллельного контура определять явление резонанса токов в контуре оценивать параметры контура по частотным характеристикам и их влияние на из
12110. Исследование режимов работы длинной линии 500.5 KB
  Лабораторная работа №6 Тема: Исследование режимов работы длинной линии Цель: Познакомиться с различными режимами работы длинных линий. Оборудование: ПЭВМ со специализированным пакетом программ NI LabVIEW. 1 Краткие теоретические сведения Длин
12111. Исследование вибраторной антенны 356.5 KB
  Лабораторная работа №7 Тема: Исследование вибраторной антенны Цель: Сформировать умения по построению диаграмм направленности вибраторной антенны при помощи специализированного программного обеспечения и определения основных параметров направленного действи...
12112. Исследование магнитной антенны 758.5 KB
  Лабораторная работа №8 Тема: Исследование магнитной антенны Цель: Познакомить с конструкцией магнитной антенны и научиться измерять её функцию направленности. Оборудование: ПЭВМ со специализированным пакетом программ NI LabVIEW. 1 Краткие теорет
12113. Исследование последовательного колебательного контура 83 KB
  Лабораторная работа №3 Тема: Исследование последовательного колебательного контура Цель: Научить измерять и строить АЧХ последовательного колебательного контура определять явление резонанса напряжений в контуре оценивать параметры контура по частотным харак...
12114. Исследование свободных колебаний в контуре 216.5 KB
  Лабораторная работа № 2 Тема: Исследование свободных колебаний в контуре Цель: Научиться измерять параметры свободных колебаний в контуре анализировать влияние изменений реактивного и активного сопротивлений контура на параметры свободных колебаний определ