96569

Нанотрубки и фуллерены

Книга

Химия и фармакология

Наиболее распространенные и изученные углеродные НТ УНТ образуются при сворачивании графеновых плоскостей. УНТ могут быть построены не только из графенов но и из других плоских углеродных сеток пентагептита хэкелитов графинов. Одни авторы относят все УНВ к многослойным УНТ другие считают критерием принадлежности к УНВ коническое расположение...

Русский

2015-10-07

1.68 MB

19 чел.

PAGE  78

Э.Г. Раков

Нанотрубки и фуллерены

Учебное пособие

Рекомендовано Ученым советом Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальности «наноматериалы»

Издательство «Университетская книга»

Москва

2006

Оглавление

Предисловие                                                                                                   4

Глава 1. Введение                                                                                    7

    1.1. Основные углеродные материалы                                               7

    1.2. Общая классификация углеродных материалов                         12

      Вопросы и задания к главе 1                                                        14

            

Глава 2. Фуллерены                                                                                15                                                                                                     

2.1.      Краткая история открытия                                                            15                                                  

2.2.      Строение, номенклатура                                                         16                                          

2.3.      Физические и термодинамические свойства                               19                           

2.4.      Химические свойства                                                               25                                                                 

2.5.      Методы получения  фуллеренов                                             42

  1.    Фуллерены в природе                                                                    48                                                                        

2.7.     Потенциальные области применения фуллеренов                  49

  1.   Фуллереноподобные вещества                                                       53

                Вопросы и задания к главе 2                                                           55

                                          

Глава 3. Углеродные нанотрубки                                                                55                                      

  1.   История открытия и этапы развития                                             55

     3.2.     Строение простейших нанотрубок                                          58

  1.   Морфологические формы нитевидных углеродных

          наночастиц                                                                                        65

3.4.     Физические свойства углеродных нанотрубок                        76

          Вопросы и задания к главе 3                                                     76

Глава 4.  Химия углеродных нанотрубок                                           77                   

 4.1. Раскрытие и разрезание                                                         78                                                      

 4.2. Функциализация                                                                  86                                                                              

4.3. Реакции кислотных функциональных групп                          89

4.4. Фторирование                                                                          93                                                               

4.5. Другие способы ковалентной функциализации                          95                 

4.6. Солюбилизация                                                                       98                                                                                

4.7. Нековалентное связывание                                                         101                                               

4.8. Заполнение  внутренних полостей                                        107                   

4.9. Замещение атомов углерода                                                       114                 

4.10. Образование соединений «гость-хозяин»                               116                             

4.11. Сорбция газов и паров                                                              118                                                              

4.12. Декорирование углеродных нанотрубок                                121                         

4.13. Самосборка и позиционная сборка нанотрубок               125                                                                                  

4.14. Полимеризация                                                                   132                                                                       

4.15. Присоединение биомолекул                                                     133

        Вопросы и задания к главе 4                                                     137

                                        

Глава 5. Методы получения углеродных нанотрубок, нановолокон

               и   материалов на их основе                                                138                                                                     

5.1. Возгонка-десублимация графита                                       138                                                               

5.2. Пиролиз углеводородов                                                      147                                                                                                   

5.3. Другие методы получения углеродных нанотрубок        182                      

5.4. Очистка углеродных нанотрубок                                       186                                                                      

5.5. Получение композитов с углеродными нанотрубками    190

5.6. Получение нанобумаги и макроволокон с углеродными    

      нанотрубками                                                     194

Вопросы и задания к главе 5                                                      202

                                                                                                                                    

Глава 6. Области применения углеродных нанотрубок и

              нановолокон                                                                            203

6.1. Композиты                                                                      203                                                                                                                                                      

6.2. Функциональные устройства                                              206                                                 

6.3. Другие области                                                                     216                        

      Вопросы и задания к главе 6                                               219

Глава 7. Нанотрубки неорганических веществ                              219

Вопросы и задания к главе 7                                                    229

Глава 8. Методы характеризации нанотрубок                               230

Вопросы и задания к главе 8                                                    233

Заключение                                                                                            233                                                                        

Цитированная литература                                                            235

Предисловие  

     

Открытие фуллеренов и идентификация углеродных нанотрубок стимулировали резкий всплеск исследований этих и подобных им веществ, в определенной степени стали этапом в развитии материаловедения, приборостроения и возникающей нанотехнологии.

В 2002 г. в России создано новое направление в образовании: «нанотехнология», в рамках которого имеются две специальности: «наноматериалы» и «нанотехнология в электронике». В Российском химико-технологическом университете (РХТУ) им. Д.И. Менделеева была организована кафедра нанотехнологии и наноматериалов и в 2003 г. на неё осуществлен первый прием студентов. Подобные кафедры сейчас имеются и в ряде других технических университетов страны. На студентов, обучающихся на этих и родственных им кафедрах, в первую очередь ориентировано учебное пособие.

Пособие имеет некоторую предисторию. Несколько лекций по курсу «Функциональные неорганические материалы», созданного и прочитанного мною в 1990–2001 гг. в РХТУ им. Д.И. Менделеева, были посвящены фуллеренам и нанотрубкам. В 1999–2000 гг. сотрудникам кафедры технологии кристаллов и заведующему этой кафедрой читался курс лекций по углеродным нанотрубкам. Небольшой факультативный курс лекций «Основы нанотехнологии», который был прочитан в 2000–2002 гг., также содержал сведения о фуллеренах и нанотрубках. В 2005 г. студентам и аспирантам нескольких кафедр РХТУ им. Д.И. Менделеева был прочитан факультативный курс лекций «Фуллерены и нанотрубки». Кроме того, в 1999–2006 гг. я  опубликовал несколько обзоров, посвященных нанотрубкам. Эти лекции и публикации послужили основой настоящего пособия, которое в предлагаемом виде включает значительно дополненный и по возможности обобщенный материал.

Основное место в учебном пособии занимают углеродные нанотрубки и нановолокна, что связано с моими научными интересами и, как предполагается, отвечает потенциальной роли нанотрубок в развитии  современного материаловедения. Фуллеренам отведена сравнительно скромная роль, и сведения о них приводятся главным образом в качестве своеобразного введения, для представления общей картины строения и свойств углеродных наноматериалов.

Нанотехнология – междисциплинарное направление. Поэтому «уложить» сведения о двух важнейших материалах нанотехнологии в рамки какой-либо одной ветви фундаментальной науки невозможно. Содержание книги основано на положениях неорганической, органической, физической и коллоидной химии, изложение базируется на определенных понятиях  химической технологии, материаловедения и предполагает знание основ химии твердого тела, кристаллографии и некоторых начал биохимии.

В предлагаемой книге нет готовых рецептов и рекомендаций, ее целью является общий обзор накопленных сведений. Она показывает лишь тенденции и раскрывает некоторые возможности, открывающиеся перед материаловедами, химиками, физиками и биологами. При этом, если иметь в виду технологию, далеко не все возможности  будут реализованы хотя бы по экономическим причинам.

Учебное пособие на предлагаемую тему может считаться первым, поэтому предполагалось, что основной задачей является собрать факты и расставить их по возможности в таком порядке, чтобы между этими фактами была видна связь. Главной задачей было показать своеобразную иерархию сведений и их соподчиненность. Создав основную структуру ниш, далее можно заполнять эти ниши новой информацией,  дробить отдельные ниши, присоединять к ним новые. Такой подход вызван тем, что область знаний, которой посвящено учебное пособие, развивается очень быстро. Так, число статей, посвященных фуллеренам, в 1991 г. превысило 300, а уже в 1993 г. – 1300 в год и держится на этом уровне. Количество оригинальных и обзорных статей по углеродным нанотрубкам еще в 2000 г. перешло рубеж в 1000, а сейчас значительно превосходит число публикаций по  фуллеренам.

Большой интерес к предмету обусловливает также и определённую «невылежанность» информации. Это в известной степени также сказалось на построении и содержании учебного пособия, которое, в соответствии с замыслом, содержит значительно больше сведений, чем это необходимо для первого знакомства с нанотрубками. Для облегчения этого знакомства принята двухуровневая схема построения текста: детализация часто дается более мелким шрифтом.

Не устоялась и терминология по нанотрубкам. Видимо, поэтому в научных статьях можно встретить термины, которые скопированы с чужого языка, хотя имеют русские эквиваленты. Примеров много: «тубулен» вместо «трубка», «одностенный» вместо «однослойный», «депозит» вместо «осадок», «прекурсор» вместо «предшественник», «мисфитные структуры» вместо «структуры несоответствия», «сурфактант» вместо «ПАВ», «пипод» вместо «стручок», «онион» вместо «луковица», «субстрат» вместо «подложка», «тест-трубы» вместо «пробирки» и др. Нередко встречаются и вовсе уродливые слова и выражения, в которых русские корни сочетаются с иностранными («мультислойный») или русские слова чередуются с написанными латиницей английскими. Почему-то особенно популярна аббревиатура «CVD» вместо «химическое осаждение из газовой фазы, ХОГФ». Однако русский язык достоин более бережного отношения, специальные знания не заменяют общей культуры, поэтому  в учебном пособии предпринята попытка сдержать бездумное использование чуждых слов и выражений. Насколько это удалось – судить читателю.

Книга основана на многочисленных оригинальных публикациях, вместе с тем ссылки во избежание загромождения текста даны лишь на наиболее важные и оригинальные работы. Значительную часть ссылок можно найти в цитируемых обзорах.

Информационному обеспечению работы над обзорами, лекциями и книгой способствовало многолетнее и плодотворное сотрудничество с редакторами реферативного журнала «Химия» Н.А. Василенко, О.Е. Горчаковой, и Н.И. Кирилловой, которым я глубоко благодарен.

Благодарю редколлегию журнала «Успехи химии», издательства «Элзевир» (Elsevier), «Вилей и сыновья» (John Wiley and Sons Ltd), Америанское химическое общество и Американское физическое общество за разрешения воспроизвести в учебном пособии некоторые опубликованные ранее материалы (заимствования указаны в тексте).

Должен выразить признательность всем, кто передавал или присылал мне оттиски своих обзоров и статей, результаты своих работ, наиболее важные и интересные статьи других авторов, указывал ссылки на такие статьи и книги.  Здесь должен подчеркнуть вклад Ю.М. Балаклиенко, Е.И. Гиваргизова, Б.М. Гинзбурга, А. Горбунова, А.В. Елецкого, А.Л. Ивановского, Е. Каца, Н.А. Киселева, А.С. Котосонова, А.В. Крестинина, Г.Г. Кувшинова, Е.Ф. Куковицкого, Х. Лорана, А.Г. Насибулина, А.В. Окотруба, Б.В. Пешнева, Б.В. Спицына, Б.П. Тарасова, Л.А. Чернозатонского, Ю.М. Шульги. Некоторые материалы были любезно предоставлены компаниями «Шова Дэнко» и  «Жастеро».

Разделы текста, связанные с биологией, были прочитаны доц. Н.М. Мурашовой, полезные дополнения и замечания  которой были  с благодарностью приняты.  

Некоторые расчеты для книги были  выполнены аспирантами С.Н. Блиновым и И.Г. Ивановым. В книге частично использованы экспериментальные данные, полученные этими аспирантами, а также аспирантами Д.А. Гришиным, И.В. Аношкиным, доцентом Ю.В. Гавриловым и  студентами-дипломниками. При написании обзоров и книги большую помощь оказал аспирант И.В. Аношкин, взявший на себя значительную часть работы по поиску и подбору необходимой литературы, а также по оформлению иллюстраций. Спасибо им всем.

Не могу не выразить свою признательность Елене Васильевне Раковой, без решающего участия которой книга вообще не могла бы появиться.

Вместе с тем, за все недочеты текста и иллюстраций полную ответственность несу только я.  Буду благодарен читателям за указания о таких недочетах и сообщаю свои адреса: rakov@rctu.ru; 125047 Москва, Миусская пл., 9, кафедра нанотехнологии и наноматериалов РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Было бы логично излагать материал в предлагаемой книге по принципу «от простого к сложному», в рассматриваемом случае от графита (плоская структура) к углеродным нанотрубкам (изогнутые в одном направлении графитовые плоскости), наноконусам и далее к фуллеренам (изогнутые в двух направлениях плоскости). Однако это не отвечало бы истории открытия новых форм углерода и последовательности накопления знаний об этих формах. Кроме того, несмотря на то, что многие разделы химии фуллеренов исследованы раньше и более детально, химия нанотрубок значительно разнообразнее химии фуллеренов и дает больше возможностей для создания новых материалов. Поэтому фуллерены рассматриваются первыми.

Глава 1. Введение

  1.  Основные углеродные материалы

На русском языке опубликовано четыре книги, посвященных фуллеренам и нанотрубкам. Это перевод монографии П.Харриса с дополнениями Л.А.Чернозатонского (см. в списке литературы по фамилиям авторов авторов), монографии коллективов авторов во главе с В.И.Трефиловым и с А.Л.Ивановским (см. Захарова, 2005), а также небольшое учебное пособие В.В.Рыбалко.*

Первая из них очень содержательна, всесторонне освещает углеродные нанотрубки и родственные им структуры, богато иллюстрирована, однако написана довольно давно (английский вариант опубликован в 1999 г.), не раскрывает достижений последних лет и испытывает сильное влияние тенденций того времени: удивляться каждому наблюдению, каждому снимку, каждому расчету, если они посвящены нанотрубкам. Основной массив знаний по нанотрубкам был получен после выхода оригинала этой книги в свет. Дополнениям, сделанным редактором, отведено очень мало места.

В книге Трефилова с соавт. нанотрубкам посвящена лишь одна глава, основное внимание в которой уделено методам получения. Учебное пособие Рыбалко невелико по объему. Монография Ивановского освещает рассматриваемую область весьма детально и квалифицированно. Остается лишь сожалеть, что она посвящена главным образом нанотрубкам неорганических веществ, да и то не всех, и поэтому в нее не вошли многие результаты исследований углеродных нанотрубок.

       Все эти издания в той или иной степени были использованы при написании предлагаемого курса, однако  ни  одно  из  них  по

_____________

* Учебное пособие «Фуллерены» (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. – М.: Изд. «Экзамен», 2005. – 688 с.) вышло в серии «Учебное пособие для вузов» после сдачи рукописи пособия «Нанотрубки и фуллерены» в работу.

изложенным выше причинам не стало основой этого курса. Кроме того, в  них,  как  и во многих     других    публикациях,   нет   согласования   терминологии,    что свойственно любой быстро развивающейся отрасли знаний. Поэтому прежде всего необходимо привести принятые в учебном пособии определения основных структур, частиц и материалов.

Графены плоские сетки из атомов углерода, расположенных в углах правильных шестиугольников* на расстоянии 0,1418 нм (рис. 1). Каждый атом углерода соединен в графенах с тремя соседними атомами. Графены образуют слои в кристаллах графита (рис. 2), а также более сложные формы (см. далее). В распространенном графите с гексагональной кристллической структурой межслоевые расстояния составляют 0,3354 нм.

Кромки графенов могут иметь одну из двух основных форм: типа кресла (рис. 3, а) и зигзага (рис. 3, б). Атомы углерода в середине графеновых листов, на кромках типов кресла и зигзага отличаются друг от друга энергетически и могут по-разному вести себя при адсорбции и в химических реакциях.

В 2004 г. путем расщепления графита удалось получить отдельные плоские графеновые листки (Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов в пос. Черноголовка, Россия, и Университет Манчестера, Великобритания) – материал, который обладает двумерной баллистической проводимостью металлического характера и выдерживает токи до 108 А/см2.

Фуллеренами называют класс молекул, состоящих из атомов С и образующих оболочки с 12 пятиугольными кольцами и двумя или более шестиугольными кольцами. Каждый атом С в фуллеренах соединен с тремя соседними атомами, общее число атомов всегда четное. Каждый фуллерен содержит 2(10 + n) атомов углерода, где n – число шестиугольников (n не может быть равно единице). Пятиугольники в классическом фуллерене С60 (рис. 4, а) друг с другом не сочленяются и отделены один от другого не более чем одним шестиугольником (правило изолированных пятиугольников). У  фуллеренов с числом атомов более 60 пятиугольники могут быть разделены большим числом шестиугольников (рис. 4, б).

Фуллереноподобные вещества – неорганические соединения в форме замкнутых сферических молекул или сферических многослойных частиц.

Луковичные углеродные структуры (многослойные фуллерены, гиперфуллерены) образованы вложенными один в другой фуллеренами (рис. 5) и могут содержать более 10 концентрических слоев. Их форма часто отличается от правильной шарообразной и является переходной к _____________

* Новые термины выделены в разделе полужирным курсивом, определения даны светлым курсивом.

многослойным полиэдрическим наночастицам. Эти частицы (рис. 6) могут иметь в сечении строение, близкое к треугольнику или шестиугольнику со сглаженными углами, величина которых близка к 60о. У   некоторых  структур  такие  углы  составляют  около  120о. Межслоевое расстояние в луковичных и полиэдрических структурах близко к межслоевому     расстоянию   в   графите    или    несколько  превышает его. Встречаются полиэдрические наночастицы, содержащие во внутренней полости другие вещества – металлы, карбиды и др.

Наноконусы  (нановоронки,  нанорожки) –  конические  или цилиндро-конические частицы, образованные свернутыми графеновыми листками, обычно бесшовными. При этом наиболее устойчивые структуры образуются, когда пятиугольники не сочленяются друг с другом и разделены один от другого не более чем одним шестиугольником, т. е. действует правило изолированных пятиугольников. Угол в вершине конуса αк в этих случаях определяется числом топологических дефектов – пятиугольных циклов, сосредоточенных в вершине (n):

sin(αк /2) = 1 – (n/6).

Один внедренный в графеновую сетку пятиугольник соответствует углу 112,9 о (рис. 7), два – 83,6 о, три – 60,0 о, четыре – 38,9 о, пять – 19,2 о. Внедрение шести пятиугольников соответствует значению sin(αк /2) = 1 и  αк  = 0, т. е. формированию трубки.  

Наноконусы могут быть многослойными и иметь структуру «бумажного кулька», а при нарушении правила изолированных пятиугольников имеют отличные от приведенных выше значения угла конусности. Первый синтез наноконусов проведен в 1994 г. (Харрис, 1994).

Нитевидными в материаловедении условно принято называть образования, длина которых превышает диаметр в 100 раз и более. К ним относятся нанотрубки (НТ), нановолокна (НВ), наностержни, газофазные углеродные волокна, графитовые усы и обычные углеродные волокна.

Согласно общепринятому (хотя также условному) определению наночастиц (нанокристаллов) как частиц, хотя бы одно измерение которых не превышает 100 нм, к НТ и НВ следует относить нити с диаметром не более этой величины. В отношении наноконусов это означает, что диаметр их основания или высота также не должны быть более 100 нм.

Нанотрубкинитевидные наночастицы из атомов углерода или других элементов, содержащие протяженную внутреннюю полость. По химическому составу НТ могут относиться к простым  веществам, бинарным, тройным и более сложным соединениям, а также иметь слоистое строение из двух и более веществ. Наиболее распространенные и изученные углеродные НТ (УНТ) образуются при сворачивании графеновых плоскостей.

В сечении НТ бывают круглыми, овальными, уплощенными или полиэдрическими.

УНТ могут быть построены не только из графенов, но и из других плоских углеродных сеток – пентагептита, хэкелитов, графинов.

Плоская структура сетки сохраняется, если шестиугольные циклы графенов заменить на пяти- и семиугольные циклы, но так, чтобы каждые два сочлененных  семиугольника соседствовали с двумя пятиугольниками, разделяя пятиугольники, а каждый пятиугольник был окружен шестью семиугольниками. Такая сетка названа пентагептитом.

Хэкелитовая сетка строится так, что содержит пяти-, шести- и семичленные циклы. Она может содержать повторяющиеся сочетания из трех семиугольников в окружении  чередующихся пяти- и шестиугольников, или пяти- и семиугольники, связанные шестиугольниками. Теоретически допустимо существование графиновшестиугольных циклов, сочлененных линейными карбиновыми цепочками.

Нановолокна (НВ) также принадлежат к нитевидным наночастицам, но отличаются от многослойных НТ (МНТ) отсутствием протяженной внутренней полости. Углеродные НВ (УНВ) весьма разнообразны по структуре и морфологии (см. разд. 3.3), многие из них содержат графеновые плоскости.

В научной литературе нет единого определения УНВ. Одни авторы относят все УНВ к многослойным УНТ, другие считают критерием принадлежности к УНВ коническое расположение графенов в стенках УНТ, третьи и четвертые полагают, что УНВ – это многослойные УНТ диаметром более 20 нм или более 50 нм. Встречается определение УНВ как сильно дефектных многослойных УНТ.

Наностержни (нанопроволоки) нитевидные частицы диаметром не более 100 нм, не имеющие внутренней полости и представляющие собой моно- или поликристаллы.

Различие между НВ и наностержнями часто оказывается размытым. 

Фуллерены, луковичные углеродные структуры, углеродные наноконусы, УНТ и УНВ относятся к наноматериалам. Наноматериалматериал, состоящий из наночастиц или включающий в себя наночастицы. Наноматериалы отличаются от обычных материалов не столько размерами отдельных частиц, сколько свойствами.

Материалобычно твердое вещество в форме, пригодной для строительства (строительные материалы), создания разнообразных конструкций (конструкционные материалы), а также изготовления рабочих элементов приборов (функциональные материалы). Углеродные наноматериалы входят в группы конструкционных и функциональных материалов. В качестве функциональных материалов их обычно используют в виде тех или иных структур на подложках. 

Газофазные углеродные волокнаматериалы, получаемые пиролизом раствора предшественника катализатора в органических растворителях в процессе с летучим катализатором (см. разд. 5.2). После высокотемпературного отжига их строение напоминает многослойные УНТ (МУНТ), но они отличаются значительно большим диаметром – до 1–15 мкм.  

Графитовые усы состоят из графеновых листов, свернутых в рулоны с небольшим углом конусности. Они обнаружены в США (Бэкон, 1960) при электродуговом синтезе с графитовыми электродами в атмосфере Ar при давлении 9,3 МПа (92 атм). Их диаметр достигает 5 мкм, а длина – 3 см.

В последнее время сообщений о полученных таким методом графитовых усах не было. 

Сажа (технический углерод) – продукт пиролиза или термоокислительного разложения углеводородов. Состоит из сферических частиц, объединенных в гроздевидные агрегаты, содержит углеродные полимерные слои различной степени упорядоченности (от двухмерных полициклических соединений до небольших по размеру графитоподобных кристаллов).  В состав сажи помимо углерода (не менее 90%) входит хемосорбированный О2 (до 5%), Н2 (до 0,8%), S (до 1,1%) и минеральные примеси.

Аморфный углерод представляет собой, по определению ИЮПАК (Международный союз по чистой и прикладной химии), углеродный материал, не имеющий дальнего порядка. Ближний порядок укладки атомов здесь существует, однако межатомные расстояния и валентные углы отличаются от присущих графиту более чем на 5%. Структура характеризуется относительно большой долей дефектов, кластеров дефектов и ненасыщенных (висячих) связей.  Аморфный углерод образуется в результате интенсивного облучения других форм углерода (в том числе алмаза и фуллеренов) электронами или заряженными частицами, а также химических реакций и сдвиговых напряжений. Он содержит преимущественно углерод со связями типа sp2 и sp3 и обладает повышенной химической активностью.

Углеродные волокнапродукты пиролиза, карбонизации и графитизации химических и  природных волокон (гидратцеллюлозы, сополимеров акрилонитрила, нефтяных и каменноугольных пеков). Пиролиз проводится в несколько стадий, карбонизация – при температурах около 1000 оС, графитизация – при температурах выше 1500–2000 оС. Они содержат до 99,5 мас.% углерода, имеют фибриллярное строение (рис. 8) и диаметр до десятков микрон. Фибриллы (области из ленточных графенов) вытянуты преимущественно вдоль оси волокна и чередуются с аморфными участками.

Сравнение обобщенных размеров некоторых упомянутых выше частиц приведено на рис.  9.

Межслоевое расстояние в МУНТ, УНВ и газофазных волокнах отличается (рис.  10): у МУНТ оно уменьшается с ростом диаметра, у УНВ принимает различные значения, несколько превышающие расстояния в графите.

Недавно в микрокавернах, содержащихся в стеклоуглероде, были обнаружены новые и неожиданные вещества, родственные графиту: графитовые полиэдрические кристаллы (Гогоци, 2000; Роткин, 2002). Эти ограненные субмикронные частицы  напоминают ограненные кристаллы аметиста в жеодах. Они состоят из непрерывных графеновых слоев с расстоянием между слоями 0,336 нм, могут иметь форму ограненных иголок, стержней, колец, бочек и бипирамид (рис. 11), размер до нескольких микрон и обладать необычной осевой симметрией (седьмого и девятого порядка). С УНТ их объединяет то, что из вершин многих стержневидных кристаллов выходят МУНТ диаметром 5–20 нм, которые выглядят как стержень, на котором держится вся структура. «Кромки» графеновых плоскостей, выходящих на поверхность, соединены друг с другом своеобразными петлями, которые замыкают ненасыщенные (висячие) связи. Петли могут состоять из одного, двух, трех или четырех слоев. Такие кристаллы являются промежуточным звеном между графитом и УНТ.

Углеродные НТ, в отличие от фуллеренов, не являются молекулами в полном значении этого термина. Часто встречающееся определение нанотрубок как молекул нельзя признать вполне точным. Они не имеют строго определенной молекулярной массы, каждая трубка содержит свое число атомов С. Их нельзя отнести к обычным полимерам. Неясно, что надо принимать за мономерную молекулу: атом С, шестиугольник С6 или кольцо из шестиугольников. Индивидуальные УНТ трудно отождествить с отдельной модификацией углерода, поскольку они не являются кристаллами. Это и не классические кластеры (группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, иногда – ультрадисперсные частицы; связанные между собой атомы металла, окруженные лигандами), скорее  их можно считать кластерами особого вида.

Такие одномерные кластеры могут образовывать кристаллы, но кристаллы тоже особого типа – с двумерным упорядочением (см. разд. 3.2). Однослойные УНТ (ОУНТ, ОНТ) напоминают полимерные молекулы простых веществ, многослойные УНТ (МУНТ, МНТ) ближе к структурированным частицам.

  1.  Общая классификация углеродных материалов

Для углерода характерно образование связей трех основных типов: sp, sp2 и sp3 (рис. 12). Графит имеет плоскую структуру с sp2-гибридизацией для σ-связей и р- для π-связей. Для графита, как для бензола, свойственно, что σ-связи локализованы, а π-электроны образуют делокализованную систему. Каждая связь в графите на 1/3 является двойной и на 2/3 одинарной. Фуллерены и УНТ характеризуются наличием гибридных орбиталей, промежуточных между sp2 и sp3, причем у каждого фуллерена своя строго определенная доля sp3-связей. Углеродные НТ в этом отношении ближе к графиту.

В научной и популярной литературе фуллерены считают новой аллотропической или полиморфной формой углерода, имея в виду, что старыми формами являются графит и алмаз или графит, алмаз и открытый А.М. Сладковым в 1960 г. карбин (Булычев, Удод, 1995). Однако такой подход слишком упрощен и противоречив. 

Аллотропиясуществование одного химического элемента в виде двух или нескольких простых веществ. Полиморфизм – существование твердого тела одного состава в двух или нескольких кристаллических структурах.

Во-первых, если считать понятия аллотропии и полиморфизма применительно к кристаллическим телам равнозначными, то надо учитывать, что и графит, и алмаз имеют по меньшей мере по две кристаллических модификации. Во-вторых, карбин также может выделяться в нескольких кристаллических политипных модификациях (одна из которых – чаоит, или «белый углерод», обнаружена в природе в 1968 г.). В 1995 г. синтезированы еще две модификации, содержащие полииновые цепочки –С≡С–С≡С– и названные карболитом (Дресселхауз, 1997). Допускается существование структур с линейными поликумуленовыми цепочками =С=С=С=С=. В-третьих, лишь алмаз и графит имеют на р–Т-диаграмме углерода области термодинамической стабильности (рис. 13), а сама диаграмма не может описываться как однокомпонентная. В-четвертых, фуллерены – это обширный класс соединений, образующих в кристаллическом состоянии множество кристаллических форм. Как будет показано ниже, фуллерит С60 кристаллизуется с образованием трех модификаций, а фуллерит С70 – по меньшей мере четырех модификаций. Наконец, если все же расматривать все фуллериты в качестве единой кристаллической модификации (что явно неверно), то неясно, куда отнести УНТ. В соответствующих разделах будет сказано об очень большом разнообразии этих кластерных частиц, их отличиях по числу слоев, величине диаметра, тонкому строению (в частности, хиральности) и о способности образовывать своеобразные гексагональные кристаллические решетки.

К новым кристаллическим модификациям углерода можно отнести интеркалаты на основе графита и фуллеренов (их молекулы внедрены в межслоевые пространства).

Помимо отмеченных веществ, было заявлено об открытии углерода(VI) (1972) и углерода(VIII) – (XII).

Нетрудно сделать вывод, что в действительности существует довольно большое и пока еще неизвестное число аллотропных (полиморфных) модификаций углерода.

Более плодотворной для классификации оказалась идея немецкого ученого Р.Б. Хайманна (Хайманн, 1997; Хайманн, Евсюков, 2003) представить различные формы углерода в виде треугольной диаграммы, отражающей возможность атома углерода находиться в одном из трех гибридизованных состояний: sp1, sp2 и sp3  (рис. 14). На такой диаграмме могут найти свое место и чаоит, и тетрауглерод, (подобно карбину, он состоит из  атомов углерода, расположенных в линейных цепочках на расстоянии 0,119–0,138 нм), и многие еще не открытые формы.

При этом на сторонах треугольника находятся формы с двумя смешанными типами гибридизации, а в треугольном поле – формы с тремя смешанными типами гибридизации. Фуллерены, имеющие строго определенные доли «графитовых» и «алмазных» связей, занимают позиции на стороне sp2sp3. Нанотрубки  находятся там же, но гораздо ближе к графиту (место УНТ с открытыми кончиками вообще совпадает с вершиной треугольника sp2). Треугольная диаграмма постоянно пополняется и модифицируется.

Следует упомянуть еще о двух углеродных материалах, используемых в технике, – стеклоуглероде  и  алмазоподобном углероде.

Стеклоуглеродтвердый продукт пиролиза и карбонизации полимерных предшественников  в особых условиях – был впервые получен в начале 1960-х годов. По внешнему виду напоминает черное стекло. Предполагается, что структура стеклоуглерода напоминает сажу из электродуговых генераторов фуллеренов, но с меньшим числом графеновых слоев и состоит из хаотично переплетенных графеновых лент. Он не подвергается графитизации (графитации) до 3000 оС, содержит sp2- и sp3-связи, химически весьма устойчив, легко полируется, может быть получен в виде пластин, стержней, трубок, чаш и др.

Алмазоподобный углерод метастабильный аморфный материал, получаемый в виде пленок быстрым закаливанием продуктов разложения углеводородов. Может быть полностью аморфным или содержать кристаллиты алмаза и обладать очень высокой твердостью, превышающей твердость кубического нитрида бора. Разложение углеводородов (СН4, С2Н2, С6Н6) проводят в плазме или под действием ионных пучков. Метод синтеза предполагает наличие в нем больших количеств связанного водорода (более 25 ат.%), поэтому упрощенную формулу записывают в виде  а-С:Н. Область существования показана на рис. 15 (Эрдемир, 2004).

Как и тетрагональный аморфный углерод (ta-C), алмазоподобный углерод  содержит sp2- и sp3-связи с преобладанием последних (до 88%). Выделен аморфный углеродный материал с преобладанием sp2-связей (а-С), а также гибридные материалы ta-C–полимер.

Вопросы и задания к главе 1

  1.  Что общего имеет структура углеродных волокон, углеродных нановолокон, углеродных нанотрубок, углеродных наноконусов, полиэдрических графитовых наночастиц со структурой графита? Что отличает эти структуры?
  2.  Почему углеродные наноконусы имеют строго определенное значение угла в вершине?
  3.  Чем можно объяснить, что фуллерены летучи, в то время как  графит, углеродные нанотрубки и нановолокна нелетучи?
  4.  Можно ли отнести углеродные нанотрубки к отдельным молекулам или полимерам?
  5.  Проследите главные отличия химических связей в алмазе, графите, карбине, фуллеренах и углеродных нанотрубках.

Глава 2. Фуллерены

  1.  Краткая история открытия

Возможность существования сферических высокосимметричных молекул углерода была предсказана в 1970 г. японскими учеными Осава и Иошида. Несколько позже российские ученые (Бочвар, Гальперн, 1973) теоретическими расчетами доказали стабильность таких молекул.

Первыми, кто получил экспериментальные свидетельства наличия фуллеренов в продуктах электродуговой возгонки графита,  был Д.Р. Хуффман с соавторами.  В 1983 г. эта группа опубликовала «двугорбый спектр», происхождение которого не смогла объяснить. Еще через год Ролфинг с сотрудниками обнаружил в масс-спектрах массы С60 и С70, но в своей статье не связал их с кластерами углерода.

Авторами открытия фуллеренов (1985) являются англичанин Г.Крото и группа американцев под руководством Р.Е.Смолли, которые пытались определить химическую форму межзвездного углерода, моделируя условия в атмосфере красных гигантов. Они исследовали продукты лазерной возгонки графита и предложили сферическую форму молекулы, назвав её бакминстерфуллереном (сокращенное название – «бакибол») в честь архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера. (см. Керл, 1998; Крото, 1985; Крото, 1998; Смолли, 1985; Смолли, 1998).

Интенсивные исследования свойств фуллеренов начались лишь в 1991 г., после того, как В. Кретчмеру, Д.Р. Хуффману и их соавторам удалось разработать сравнительно производительный способ получения этих веществ. Тогда это была возгонка графита в электрической дуге, омываемой потоком гелия: в собираемой саже обнаруживалось до 15% С60 (см. Хуффман, 1990). В 1991 г. было обнаружено, что соединение К3С60 становится сверхпроводником при 18 К. Вскоре после этого был получен RbCs2C60 c критической температурой 35 К.

За открытие фуллеренов Г.Крото, Р.Е.Смолли и Р.Ф.Керл в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии.
  1.  Строение, номенклатура

В соответствии с правилом изолированных пятиугольников, наиболее устойчивы фуллерены, у которых пятиугольники не соединены друг с другом. Наименьший возможный фуллерен должен содержать 32 атома углерода. Фуллерены, содержащие менее 60 атомов углерода, неустойчивы, в то время как С60 (бакминстерфуллерен, бакибол) является самым устойчивым из фуллеренов. Каждый атом в этой молекуле принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику. Это лишь один из 1812 математически вероятных изомеров замкнутой клеточной формы, которую могут образовать 60 атомов углерода.

Оболочечные формы углерода могут содержать меньше 60 и больше 70 атомов. Обнаружены, в частности, фуллерены Cn с n = 28, 42, 52, 58, 70, 76, 82, 84, 90, 92, 98, 100, 180, 190, 240, 540 и даже 960 атомов углерода. В макроскопических количествах помимо С60 выделены молекулы с 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94 и 96 атомами.  

Наиболее изучено строение и свойства фуллерена С60, устойчивый изомер которого состоит из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных циклов. Молекула содержит 90 ребер. Геометрически она представляет собой усеченный икосаэдр (рис. 16) и по номенклатуре ИЮПАК  обозначается символом (C60-Ih)[5,6]. В круглых скобках дается химический состав и группа симметрии, в квадратных – число атомов в кольцах.

Радиус молекулы С60 равен 0,3512 нм, длина короткой связи С–С (общей у пятиугольников и шестиугольников) –  0,1391 нм, длина другой связи С–С (общей у шестиугольников) – 0,1455 нм. Пятиугольники между собой не сочленяются.

Фуллерен С70 («мяч для регби», «дыня») является следующим после С60 фуллереном, один из 8149 изомеров которого соответствует правилу изолированных пятиугольников. Он содержит 25 шестиугольных и те же 12 пятиугольных циклов, его рекомендовано обозначать (С70-D5h)[5,6].

Подобно многим истинным молекулам, икосаэдрический 60-атомный углеродный кластер способен образовывать молекулярные кристаллы со слабыми ван-дер-ваальсовыми связями между молекулами.

Фуллерены в кристаллическом состоянии принято называть фуллеритами. При температуре 300 К фуллерит C60 образует гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку с параметром решетки около 1,415 нм; число формульных единиц Z = 4; симметрия Ih, пространственная группа Fm¯3m (рис. 17).  Молекулы C60, расположенные в узлах решетки, при температурах выше 255 К могут свободно вращаться с частотой 10-11 с.  

Наименьшее расстояние между центрами молекул С60 равно 1,002 нм, что меньше ван-дер-ваальсова диаметра молекулы С60 с учетом размеров электронного облака.  Ван-дер-ваальсов  радиус углерода здесь равен 0,294 нм (в графите он составляет  0,335 нм).

Кристаллическая решетка довольно мягкая и может подобно решетке графита сжиматься.

Ниже температуры 260 К происходит ориентационное упорядочение структуры, свободное вращение молекул переходит в ограниченное (утрачивается одна из трех степеней свободы), симметрия понижается до Pa3¯  и образуется простая кубическая решетка. При температуре 86 К имеется еще один фазовый переход, вращение полностью затормаживается, кристалл содержит смесь молекул в двух ориентациях, состояние кристалла становится стеклоподобным.

Структуру можно представить как слоистую с чередованием расположения атомов в слоях типа …АВСАВСАВС… Большие (по сравнению с ионами металлов или атомными группами типа NO3-, NH4+, SO42-) размеры молекул определяют значительные параметры кристаллической решетки и пустот (полостей) в ней (Неретин, Словохотов, 2004).

В особых условиях была получена метастабильная модификация С60, в которой молекулы уложены по типу двухслойной плотнейшей упаковки.

Следующий по размеру большой фуллерен C70 имеет молекулу в форме эллипсоида вращения, что затрудняет вращение в кристаллической решетке, которое происходит лишь при высоких температурах. Симметрия молекулы – D5h. Сама решетка – гексагональная, параметры  a = 1,063 нм, c = 1,739 нм. После очистки перегонкой образуется высокотемпературная гранецентрированная кубическая решетка с параметром а = 1,496 нм.

Фазовые переходы здесь более сложные. При температуре 340 К кубическая фаза переходит в тригональную (ромбоэдрическую), а при 277 К – в моноклинную (ее параметры близки к параметрам тригональной фазы: а ≈ с, β120о). При комнатной температуре молекулы вращаются изотропно, ниже 340 К их длинные оси фиксированы вдоль кристаллографической оси 3 и вращение происходит лишь вокруг них. При образовании моноклинной фазы молекулы окончательно упорядочиваются.

Существует метастабильная фаза с гексагональной плотнейшей упаковкой, которая претерпевает два аналогичных фазовых перехода с упорядочением вращения, поэтому некоторые исследователи выделяют пять кристаллических модификаций С70.

У многих высших фуллеренов, имеющих сферическую форму молекул, зафиксирована высокотемпературная гранецентрированная кубическая фаза, хотя не исключено наличие фазовых переходов.

Гиперфуллерены (гигантские фуллерены, луковичные структуры), состоящие из вложенных одна в другую оболочек, как было показано расчетами, являются наиболее стабильными структурами углерода, если число атомов в кластере составляет 106–107. Наименьшая оболочка гиперфуллеренов соответствует С60, следующая за ней – C240, например С60@C240@C540@C960@C1500. Разница радиусов таких образований примерно соответствует расстоянию  между плоскими углеродными слоями графита. Гигантские фуллерены с числом атомов 240, 540, 960 и 1500 имеют икосаэдрическую симметрию. Образование луковичных структур может происходить под действием интенсивного пучка электронов на частицы аморфного углерода,  полиэдрические графитизированные частицы углерода или МУНТ.  

Еще один класс соединений, на который после открытия фуллеренов стали обращать особое внимание, – это сферические образования с частично замещенными атомами углерода. Их называют гетерофуллеренами. Таковы, например, С59В, (С59N)2 (рис. 18), С58В2, С57В3, C59B2N, С69В, С69N, получаемые возгонкой графита с добавками бора или в атмосфере, содержащей N2, CH3NH2 и другие азотсодержащие вещества.  Из (С59N)2 получен С59NН. Строение одного из гетерофуллеренов показано на рис. 17. Сообщалось о синтезе С60В10. Своеобразные димеры С59В·С60 и С59В·С59N имеют высокую стабильность.

Получены твердые растворы радикала С59N в С60. В 2002 г. был синтезирован луковичный фуллерен с молекулой азафуллерена С48N12 внутри. Атомы азота, как предполагается, расположены по одному в каждом из пятиугольных колец. Выделены продукты замещения атомов С в структуре фуллерена атомами металлов: С59М, где М = Pt, Ir.

Замещение атомов углерода на другие элементы вызывает искажение икасаэдрической симметрии молекулы фуллерена, изменение электронной структуры и увеление реакционнойспособности.

Помимо собственно фуллеренов известны фуллероиды подобные фуллеренам вещества (квазифуллерены), строение которых не отвечает приведенному выше определению фуллеренов. Они образуются при введении в структурный углеродный каркас «классических» фуллеренов дополнительных атомов, удалении из этого каркаса атомов или разрыве связей в каркасе. Предполагается наличие подобных фуллеренам молекул, в которых шестиугольники отсутствуют. Так, в 1982 г. был синтезирован додекаэдран С20Н20, который в принципе может быть превращен  в  замкнутую  молекулу  фуллероида с 20 атомами углерода.  Подобные фуллеренам молекулы помимо шести-  и пятиугольных углеродных колец могут содержать четырех-  и  восьмиатомные.

При замещении связи С–С метиленовой группой образуются гомофуллерены, при удалении атома С без разрыва существовавшей связинорфуллерены.

Под действием гидростатического давления, фотохимического возбуждения и некоторых других факторов молекулы фуллеренов образуют ковалентные связи друг с другом и  полимеризуются. Известны димеры (С60)2 (рис. 19), (С70)2, С60·С70, тример (С60)3, цепочечные и каркасные полимеры С60 и С70. Методы получения и строение некоторых полимеров рассмотрены в разд. 2.4.

Помимо упомянутого выше (С59N)2, выделены димеры гетерофуллеренов С120О2, С122Н4 (рис. 20, содержит два метиленовых мостика) и др. Известны также С121, С122, С120О, С120OS.

  1.  Физические и термодинамические свойства

Наиболее исследованный фуллерен  С60 имеет черный  цвет, устойчив в инертной среде до температур около 1200 К (по другим данным – до 1700 К). Равновесное давление пара С60 описывается уравнениями:

ln p (Па) = 10,85 – 8738/Т   (560 < T  < 990 К),

ln p (кПа) = 19,07 – 21080/Т   (730 < T  < 990 К).

Температура плавления фуллерита С60 оценивается в 1180 оС. Его плотность при нормальных условиях равна 1,69 г/см3,  что существенно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3). Он является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ.

Энергия ионизации фуллерена С60 составляет 7,58 эВ, сродство к электрону – 2,67 эВ.

Стандартная энтальпия образования  C60, определенная калориметрически по теплотам сгорания, равна 2346 ± 5 кДж/моль для кристалла и 2530 ± 13 кДж/моль для газа, или 39,1 и 42,2 кДж/моль С. Энтальпия сублимации при 298,15 К составляет 183,7 ± 5,1 кДж/моль.

Теплоемкость С60 при 298,15 К равна 525,6 Дж/(моль·К), энтропия 427,1 Дж/(моль·К). (Дикий, Кабо, 2000; Дикий, 2001). Значения термодинамических функций фуллерита С60 приведены в табл. 1, газообразного С60 – в табл. 2.

Таблица 1. Термодинамические функции кристаллического С60*

Т, К           Ср,                    S,             – (G – H0)/T,               HH0,

         Дж/(моль·К)   Дж/(моль·К)     кДж/моль              кДж/моль

                           Стеклоподобный кристалл II

0               0                     4,9                   4,9                           0

5              2,37                 5,7                   5,1                           0,0030

10          13,78               10,4                   6,4                           0,0399

20          33,41               26,9                 12,4                           0,2887

50          49,72               65,5                 33,8                           1,586

86,0       76,62               97,4                 53,8                           3,744

                                           Кристалл II 

86,0       76,62               97,4                 53,8                           3,744

100        96,60             110,6                 60,8                           4,974

150      185,5               165,4                 86,2                         11,88

200      303,3               234,5               114,3                         24,04

250      423,1               315,1               146,3                         42,20

260,7   446,8               333,3               153,6                         46,85

                                          Кристалл I 

260,7   446,8               361,9               153,6                         54,31

298,15 525,6               427,1               183,8                         72,52

300      529,6               430,3               185,3                         73,50

350      633,6               520,1               226,7                        102,7

400      720,5               610,4               269,0                        136,6

450      801,9               700,0               311,9                        174,6

500      877,7               788,5               355,2                        216,6

550      947,8               875,5               398,5                        262,3

600    1009                  960,6               441,8                        311,3

650    1062                1044                  485,0                        363,1

700    1107                1124                  527,7                        417,3

750    1147                1202                  570,1                        473,7

800    1180                1277                  611,9                        531,9

850    1210                1349                  653,2                        591,6

860    1215                1363                  661,4                        603,8

900    1236                1419                  693,8                        652,8

950    1259                1487                  733,8                        715,2

1000  1281                1552                  773,0                        778,7   

* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии». 

Без учета фазового перехода при 99,66–309,98 К теплоемкость теплоемкость выражается уравнением

Ср = – 250,64 + 3,16 Т – 0,0190 Т2 Дж/(моль·К).

 

Энтальпия фазового перехода равна 5,9 кДж/моль.

Таблица 2. Термодинамические свойства С60 в состоянии идеального  

                  газа*

Т, К       S,               Cp,         (HH0)/T,    (GH0)/T,            ΔfH0,             Δ fG0,

      Дж/(моль·К) Дж/(моль·К)   Дж/(моль·К)      Дж/(моль·К)          кДж/моль       кДж/моль

0             0                0                  0                    0                       2534,6       2538,6

50         254,7          34,8            33,4              221,2                   2535,8       2527,8

100       286,9          72,3            41,0              245,9                   2535,2       2516,2

150       331,6        160,2            65,1              266,6                   2533,6       2505,0

200       392,7        272,0          102,6              290,2                   2532,0       2494,4

273,15  502,8        442,3          170,8              331,9                   2530,4       2479,5

298,15  543,9        498,5          196,0              348,0                   2530,0       2474,5

300       547,0        502,6          197,8              349,2                   2530,0       2474,2

400       720,4        706,3          300,3              420,1                   2529,4       2454,3

500       896,4        870,2          398,6              497,8                   2528,9       2434,6

600     1066,7        996,1          488,1              587,6                   2527,8       2415,0

700     1227,8      1091,3          567,8              659,9                   2526,1       2395,7

800     1378,4      1163,3          638,0              740,4                   2523,7       2376,6

860     1463,8      1198,0          675,9              787,9                   2522,0       2365,3

900     1518,7      1218,3          699,5              819,2                   2520,8       2357,9

1000   1649,4      1260,9          753,6              895,8                   2517,5       2339,6

1100   1771,2      1294,3          801,3              959,9                   2513,7       2321,6

1200   1885,0      1320,9          843,6            1041,5                   2509,4       2305,0

1300   1991,6      1342,3          881,1            1110,5                   2505,0       2287,0

1400   2091,7      1359,8          914,7            1177,0                   2499,4       2269,5

1500   2186,1      1374,2          944,9            1241,2                   2493,5       2252,8

1750   2400,0      1400,9        1008,3            1391,8                   2477,1       2214,0

2000   2588,4      1418,9        1058,5            1529,8                   2456,7       2176,9

2500   2907,6      1441,5        1133,1            1774,6                   2406,5       2110,7

3000   3171,8      1456,2        1185,8            1986,1                   2350,4       2058,1

3500   3397,2      1468,8        1225,3            2171,9                   2266,0       2008,3

4000   3594,2      1481,3        1256,5            2337,7                   2172,9       1968,1

4500   3769,4      1493,6        1282,2            2487,2                   2086,0       1964,7

5000   3927,3      1504,2        1303,9            2623,4                   1970,0       1943,1            

* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии». 

Электропроводность С60 близка к электропроводности графита вдоль оси  с, т. е. перпендикулярно графитовым плоскостям. Электросопротивление равно 1014 Ом·м-1.

Фуллерит С60 является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ. Он обладает свойствами фотопроводника. Показатель преломления составляет 2,2 (длина волны 600 нм). Удельная поверхность невелика (10–20 м2/г). Теплопроводность при температуре 300 К очень мала и равна 0,4 Вт/(м·К).

Фуллерены нерастворимы в воде. Вместе с тем при контакте органических растворов с водой в условиях УЗ-воздействия они способны образовывать устойчивые в воде агрегаты, концентрация которых доходит до 100 м. д. (100 мг/л, или ~ 10-2%).

Предполагается, что молекула С60 геометрически идеально укладывается в икосаэдрический кластер воды, из которого удален додекаэдр. На внутренней поверхности кластера  20  молекул  воды  расположены  так,  что  образуют    водородные связи –ОН…π  с каждым из шестиугольных колец  молекулы С60; каждая из молекул располагается точно над кольцом. Именно эти 20 молекул воды оказываются связанными со следующим слоем икосаэдрического кластера. Показано также, что в водном растворе 13 молекул С60 могут образовывать икосаэдрические кластеры диаметром 3,4 нм, в которых каждая молекула С60 отделена от других водной оболочкой.  

Отношение числа молекул воды во внутренней оболочке к числу молекул воды во внешней оболочке для одиночной молекулы С60 составляет 1:3, для кластеров С60 – 2:3. Энергия молекулярного взаимодействия  в  водных растворах возрастает с повышением давления от 0,1 до 103 МПа, температуры от 295 до 360 К и концентрации С60 от 0,05 до 0,28 мг/мл.

Все атомы С в фуллерене С60 эквивалентны, поэтому спектр ЯМР 13С имеет единственный сигнал при 142,7 м.д. (рис. 21), как и следовало ожидать для высокосимметричного усеченного икосаэдра. В ИК-спектре С60 содержатся четыре полосы.

Вертикальное сродство фуллерена С70 к электрону равно 2,68 эВ. Стандартная энтальпия образования фуллерита С70 равна 2555 ± 22 кДж/моль, фулерена С70 в газовой фазе 2755 ± 23 кДж/моль. В расчете на атом С (36,5 и 39,3 кДж/моль) это меньше, чем для С60. Энтальпия сублимации при 298,15 К составляет 200,3 ± 6,1 кДж/моль. Термодинамические функции фуллерита С70 даны в табл. 3.

Таблица 3. Термодинамические функции кристаллического С70*

Т, К           Ср,                    S,              – (G – H0)/T,               HH0,

 Дж/(моль·К)   Дж/(моль·К)     кДж/моль              кДж/моль

                                     Кристалл III

0                  0                       0                        0                            0

5                  3,71                  1,17                   0,274                     0,00448

10              16,46                  7,44                   2,109                     0,0533

20              34,38                 25,08                  9,175                     0,318

50              52,77                 65,74                 31,92                      1,691

100          105,7                 114,5                   60,95                      5,351

150          207,1                 175,4                   88,52                     13,04   

200          337,7                 252,4                  119,6                      26,56

250          485,4                 343,4                  155,0                      47,10

277,40     566,9                 398,1                  176,3                      61,52

                                             Кристалл II

277,40     566,9                 409,7                  176,3                      64,74

298,15     625,6                 452,7                  194,0                      77,12

300          630,7                 456,6                  195,6                      78,28

340          727,0                 541,7                  231,3                     105,5

                                             Кристалл I   

340          727,0                 549,6                  231,3                     108,2

350          746,2                 571,0                  240,7                     115,6

400          813,0                 675,0                  288,6                     154,6

450          940,5                 777,6                  337,2                     198,2

500         1040                   882,3                  386,5                     247,9

550         1116                   985,0                  436,3                     301,8

600         1186                 1085                     486,2                     359,4

650         1247                 1183                     536,0                     420,2

700         1300                 1277                     585,6                     483,9

750         1346                 1368                     634,7                     550,1

800         1386                 1456                     683,4                     618,5

843,5      1417                 1531                     752,2                     679,5

850         1421                 1542                     731,4                     688,7

900         1451                 1624                     778,7                     760,5

950         1478                 1703                     825,2                     833,8

1000       1502                 1779                     871,0                     908,3    

* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии». 

Если исключить области фазовых переходов, то в интервале температур 100 – 1000 К теплоемкость С70 (как и теплоемкость С60) в расчете на 1 атом углерода близка к теплоемкости графита.

Равновесное давление пара С70 выражается уравнениями:

lg p (Па) = 11,23 – 9768/Т (650 < T < 904 К),

ln p (кПа) = 19,30 – 22835/Т (783 < T < 904 К).

Термодинамические функции газообразного С70 приведены в табл. 4*.

Таблица 4. Термодинамические свойства С70 в состоянии идеального газа*.

Т, К       S,               Cp,         (HH0)/T,    (GH0)/T,            ΔfH0,             Δ fG0,

      Дж/(моль·К) Дж/(моль·К)   Дж/(моль·К)      Дж/(моль·К)          кДж/моль       кДж/моль

0            0                 0                     0                    0                    2760,4       2760,4

50        275,6           36,4                33,7             241.9                2761,5       2748,6

100      312,5           86,2                44,9             267,6                2760,8       2736,2

150      365,4         188,3                74,5             290,8                2759,0       2724,3

200      436,9         317,7              118,8             318,1                2757,2       2712,9

273,15 565,6         518,3              199,0             366,6                2755,3       2697,1

298,15 613,9         585,1              228,5             385,3                2755,0       2691,8

300      617,5         589,9              230,8             386,7                2755,0       2691,4

400      821,4         831,9              351,7             469,7                2754,9       2670,3

500    1028,7       1025,4              467,9             560,8                2755,3       2649,1

600    1229,4       1172,8              573,7             655,7                2755,0       2627,8

700    1418,9       1283,5              667,6             751,3                2754,0       2606,7

800    1596,0       1366,9              750,0             845,9                2752,3       2585,8

843,5 1669,1       1396,6              782,6             886,5                2751,3       2576,8

900    1760,8       1430,4              822,3             938,5                2749,8       2565,1

1000  1914,1       1479,3              885,6           1028,5                2746,8       2544,8

1100  2057,0       1517,7              941,4           1115,6                2743,2       2524,7

1200  2190,4       1548,1              990,7           1199,7                2739,0       2505,1

1300  2315,3       1572,6            1034,6           1280,7                2734,4       2486,2

1400  2432,6       1592,6            1073,8           1358,9                2728,6       2466,5

1500  2543,1       1609,1            1108,9           1434,2                2722,3       2447,8

1750  2793,6       1639,4            1182,7           1610,9                2704,5       2404,2

2000  3013,9       1659,7            1241,1           1772,8                2681,8       2362,5

2500  3387,2       1682,4            1327,6           2059,6                2625,1       2287,9

3000  3695,5       1697,8            1388,2           2307,3                2560,0       2229,0

3500  3957,9       1706,1            1433,1           2534,8                2459,5       2173,6

4000  4186,1       1711,5            1467,6           2718,5                2344,9       2129,7

4500  4387,9       1715,2            1494,9           2893,0                2232,6       2130,0

5000  4568,8       1717,9            1517,1           3051,7                2081,1       2110,4                                   

    * Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии». 

       Тенденция к уменьшению величины энтальпии образования в расчете на атом С при увеличении числа атомов по сравнению с С60, видимо, свойственна всему семейству фуллеренов.

В спектре ЯМР 13С фуллерена С70 содержится пять сигналов, интенсивность которых подчиняется соотношению 10:10:20:20:10 (рис. 21). Это соотношение характеризует долю энергетически различных атомов С.

Равновесное давление пара фуллерита С 76 описано уравнениями:

ln p (Па) = 24,5 – 22800/T (637 < T < 911 K),

lg p (Па) = 10,94 – 10027/T (637 < T < 1069 K),

что соответствует средней энтальпии сублимации 192 кДж/моль.

Для С84  уравнения записываются в виде:

ln p (Па) = 25,1 – 24300/Т ( 658 < T < 980 K),

lg p (Па) = 10,92 – 10760/Т ( 658 < T < 1190 K),

что отвечает средней энтальпии сублимации 206 кДж/моль.

Сравнение зависимостей давления пара от температуры (рис. 22) показывает, что увеличение размера молекул фуллеренов приводит к заметному снижению давления пара и росту средней энтальпии возгонки от 167 кДж/моль для С60 до 206 кДж/моль для С84.

Результаты расчета зависимостей энтальпий возгонки различных фуллеренов от температуры приведены на рис.  23.

Фуллерен С60 имеет четыре активных в ИК-спектре колебательных полосы. Магнитная восприимчивость С60 невелика (0,35∙10-9 А∙м2). Фуллерены обладают нелинейно-оптическими свойствами.

Мнение о том, что фуллерены являются идеальной твердой смазкой экспериментально не подтвердилось. Коэффициенты трения пленки С60 на кремнии оказались довольно большими (0,55 – 0,80). Меньшие значения коэффициента (0,25) свойственны сольвату С60·4С6Н6 и аналогичным соединениям.

Для сравнения: коэффициент трения дуба по дубу близок к 0,4, железа по латуни – 0,2.

  1.  Химические свойства

Семейство фуллереновых материалов проявляет химические свойства, которые заметно выделяют его из ряда других углеродных материалов, что связано с неплоской формой поверхности фуллеренов и углеродных нанотрубок. Реакционная способность искривленных углеродных поверхностей меняется в зависимости от угла пирамидализации (рис. 24), который определяется разницей в направлении - (p) и -связей (sp2). Угол пирамидализации находят по формуле

θп = (θσπ – 90)о,

где θσπ – угол между направлениями - и -связей.

У графита, имеющего слоистую структуру с плоскими графеновыми слоями, этот угол  равен нулю (θп = 0), при тетрагональной конфигурации связей в алмазе он имеет наибольшее значение (θп = 19,47о). У фуллеренов связи гибридизованы (у С60 θп = 0,202 рад., или 11,6о) и имеют промежуточный между sp2   и sp3 характер. Такая гибридизация и определяет повышенную реакционную способность фуллеренов.

Установлено, например, что энтальпия гомолитической реакции атомов Н и радикалов СН3 с атомами на искривленной углеродной сетке линейно зависит от угла пирамидализации и может с изменением этого угла меняться на 1 эВ.

Следует оговорить, что все сказанное выше относится к внешним поверхностям фуллеренов, поскольку внутренние поверхности обладают значительно меньшей реакционной способностью. Далее также будут рассматриваться реакции, протекающие на внешних поверхностях.

При взаимодействии атомов С с внешними химическими реагентами одновременно протекают несколько процессов: гибридизованные связи превращаются в sp3, π-связи разрываются, свободные π-связи используются внешним реагентом.

Молекулы фуллеренов обладают окислительной способностью и проявляют свойства ароматических соединений. Однако в отличие от бензола, где электроны полностью делокализованы, в фуллеренах С60 имеются локализованные двойные (общие стороны двух шестиугольников) и одинарные (общие стороны пяти- и шестиугольников) связи. Число разных связей можно увидеть на диаграмме Шлегеля (рис. 25). Наличие большого числа двойных связей определяет возможность образования весьма значительного количества разнообразных производных.

В молекуле С70 (см. рис. 4, б), где часть шестиугольников соседствует только с шестиугольниками, имеются связи восьми различных типов.

Фуллерены в известной степени подобны электронодефицитным алкенам или полиолефинам и легко вступают во взаимодействие с богатыми электронами веществами.

Фуллерены способны образовывать химические соединения двух типов: экзоэдрические (атомы, ионы или молекулы находятся снаружи углеродной оболочки) и эндоэдрические (атомы или атомные группы находятся внутри углеродной оболочки). Кроме того, возможно частичное замещение атомов С на атомы других элементов. Образование экзоэдрических соединений часто называют функциализацией фуллеренов.

Термины «экзоэдральный» и «эндоэдральный», встречающиеся в литературе и взятые из английского языка, в меньшей степени соответствуют русской речи, чем употребляемые здесь. Аналогами сделанного выбора служат широко распространенные привычные термины «тетраэдрический» и «октаэдрический». Это же относится к термину «функционализация», образованному от английского слова «function». От русского термина «функция» происходит правильное слово «функциализация».

Диаграммы Шлегеля, в которых атомы углерода пронумерованы по часовой стрелке, начиная с одного из шестиугольников или пятиугольников в центре диаграммы,  удобнее трехмерного представления молекулы и часто используются для изображения структуры экзоэдрических производных фуллеренов.

Химические реакции фуллерена С60 можно объединить в несколько групп (см. Хирш и Бреттрайх,  2004):

  •  восстановление,
  •  нуклеофильное присоединение,
  •  циклоприсоединение,
  •  галогенирование,
  •  региохимическое множественное присоединение,
  •  модифицирование фуллеренов кластерами,
  •  гидрирование,
  •  присоединение радикалов,
  •  образование комплексов переходных металлов,
  •  окисление и реакции с электрофильными реагентами.

К этому следует добавить полимеризацию, раскрытие колец, химические реакции высших фуллеренов, синтез и реакции гетерофуллеренов, а также реакции эндофуллеренов. Наибольшее число реакций относятся к реакциям присоединения.

Присоединение может протекать по связям С=С одного из двух видов: [6,6] и [5,6], соответствующих границам двух шестиугольников и общему ребру пяти- и шестиугольника. Кроме того, в реакции присоединения могут участвовать соседние атомы С одного цикла (1,2-присоединение), а также удаленные друг от друга атомы одного цикла (1,3- и 1,4-присоединение).

Восстановление. Фуллерен способен принимать до 12 электронов, превращаясь в анионы С60n-. Восстановление может быть проведено при взаимодействии с донорами электронов (щелочные и щелочноземельные  металлы, комплексные соединения переходных металлов), а также электрохимически и фотохимически. Восстановителями фуллеренов могут выступать многие органические вещества, в том числе простейшие.

В растворе получены соли С60- и С602-, а также анионы С60 (70)3- и С604-.

Восстановление до С60- и  С602- протекает при использовании порошка Zn в водном растворе  щелочи или в тетрагидрофуране. Восстановление до С603- или С70- проведено Zn или Mg в диметилформамиде и бензонитриле в присутствии КОН. Электрохимическое восстановление С60 может быть осуществлено, например, в бензонитрильном растворе перхлората тетра-н-бутиламмония.  Добавление к этому раствору иодметила позволяет получить темно-коричневый раствор изомеров С60(СН3)2.

Полианионы, полученные восстановлением растворами щелочных металлов в NH3, взаимодействуют с алкилиодидами, образуя в пределе С60(СН3)24.

Соединения фуллеренов с металлами называют фуллеридами. Известны соединения со щелочными металлами МС60 и М3С60, а также полученные при высоких давлениях М4С60 и М6С60, образование которых происходит при полной перестройке структуры.  В соединениях МС60 атомы щелочных металлов занимают в кристаллической решетке фуллерита октаэдрические пустоты (рис. 26). Соединения М3С60, например K3C60, Na2CsC60, Na2Rb0.5Cs0.5C60, обладают свойствами сверхпроводников. В них атомы щелочных металлов занимают оба типа пустот – октаэдрические и тетраэдрические (последние показаны на рис.  27). Насыщенный атомами К или Cs фуллерит образует объемоцентрированную кубическую решетку (рис. 28).

При образовании экзоэдрических соединений кристаллическая решетка фуллерита расширяется, ее параметр увеличивается. Ориентационный фазовый переход, свойственный чистому С60, здесь сохраняется, но происходит при более высоких температурах (например, при 299 К у Na2CsC60  и 313 K у Na2RbC60).

Величина критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние пропорциональна параметру кристаллической решетки: для K3C60 (параметр решетки а0 = 1,424 нм) Тс = 18 К, для Rb3C60 (а0 = 1,4384 нм) Tc = 30 K, для Cs3C60 Tc = 40 K. Внедрение в пустоты  молекул, размер которых превышает размер атомов щелочных металлов, приводит к еще большему увеличению параметров решетки и к повышению Тс. Так, в системе CHCl3C60 Tc = 80 К, в системе CHBr3C60 (а0 =  1,445 нм) Tc = 117 K, в системе CHI3C60 (а0 = 1,454 нм) Tc = 146 K.

Фуллериды, образованные щелочными металлами, чувствительны к атмосферному воздуху и парам влаги.

Известны соединения (NH3)4Na2CsC60 и (NH3)xNaK2C60 (0,5 < x < 2,2), которые образуются при интеркалировании молекул NH3 в соответствующие экзофуллерены щелочных металлов.

В некоторых таких соединениях октаэдрические пустоты занимают кластеры NaNH3, причем ион Na смещен на 0,04–0,06 нм от центра пустоты. Ионы Сs или Rb находятся в тетраэдрических пустотах.

Получены фуллериды Са5С60 и Ва6С60, структура которых аналогична МС60 (у Са5С60 часть позиций М вакантна). В решетку Na2C60 может быть интеркалирована ртуть, причем ее атомы сохраняют свой нулевой заряд. Азафуллерид K6C59N изоструктурен K6C60. Известны фуллериды редкоземельных элементов, например Yb2.75C60, имеющий структуру М3С60, но с вакансиями. Косвенным путем выделены фуллериды типа NaCoC60 и комплексные соединения, например [Mn(C60)(CO)4]-. В кристаллическом состоянии получен Fe2С60.

Присоединение щелочных металлов может быть проведено в жидком NH3. С использованием твердофазной электрохимической ячейки получены соединения Li12C60 и K6С60. Фуллерен С70 образует со щелочными металлами фуллериды МnС70, с  n = 1, 4 и 6. Производные щелочных металлов должны быть и у других фуллеренов. Синтез фуллеридов щелочных металлов может быть проведен из органических растворов с использованием, например, монометиламина.

Повышение давления увеличивает число присоединенных атомов щелочных металлов, особенно при нагревании.

Так, при давлении 2,3 ГПа и комнатной температуре получен Li12C60, при 456,5 К –  Li30C60.

Нуклеофильное присоединение. К таким процессам принадлежат реакции присоединения нескольких групп веществ: углеродсодержащих нуклеофилов (гидроалкилирование и гидроарилирование, циклопропанирование, присоединение цианидов),  аминов,  гидроксидов и алкоксидов, фосфорсодержащих нуклеофилов,  кремниевых и германиевых нуклеофилов, макромолекулярных нуклеофилов. При нуклеофильном взаимодействии происходит 1,2-присоединение.

Распространенным углеродсодержащим нуклеофилом является реактив Гриньяра RMgX (X – галоген), который позволяет выделять С60RnMn, C60RnHn и другие производные.

Часто применяется реакция циклопропанирования, которая была открыта в 1993 г. и называется реакцией Бингеля. Она состоит в присоединении галогенопроизводных α-малонатов, протекает в присутствии  оснований и принадлежит к типу SNi.

                                             NaOH

С60 + EtO(OCСO(O)Et      →          EtO(O)CCC(O)OEt

                                           Толуол

                        Br                                           CНТ    CНТ 

При взаимодействии С120 образуется смесь «моноаддукта» и «бисаддукта», при взаимодействии С60F18 – продукты  нуклеофильного замещения  группами CBr(CO2Et)2 одного, двух или трех наиболее доступных атомов фтора. Реакции С60 и С70 с диэтилбромомалонатом проведены в присутствии различных неорганических оснований и в отсутствие растворителя в условиях вибропомола.

К циклоприсоединению относят реакции двух молекул, протекающие с образованием нового цикла без отщепления каких-либо атомов или групп и сопровождающиеся общим уменьшением кратности связи. По числу атомов, участвующих  в образовании цикла  со стороны одного и другого компонента, реакции обозначают цифрами (2+1), (2+2), (3+2) и т.п. При (2+1)-циклоприсоединении к кратной связи образуется новый  трехчленный цикл, при (2+2)-циклоприсоединении – новый четырехчленный цикл. Реакции (3+3)-циклоприсоединения называют также 1,3-диполярным циклоприсоединением.

Для фуллеренов широко распространены реакции (m+2)-циклоприсоединения (Караулова, Багрий, 1999), причем особо выделяются реакции (4+2)-циклоприсоединения (диазометанов и других диазоалканов, диазоацетатов и диазоамидов; азидов; триметиленметанов; азометинилидов; оксинитрилов и нитрилиминов; сульфинимидов и тиокарбонилилидов; карбонилилидов;  нитрилилидов и изонитрилов;  дисилиранов), а также (2+2)-циклоприсоединение (бензоина; енолов; электроноизбыточных алкинов, алкенови арилалкенов; кетонов и кетенацеталей; квадрицикланов; димеризация С60). При 1,3-диполярном циклоприсоединении азосоединений выделяется N2 и образуются метано- и азафуллерены, у которых занята одна из 6–5-связей.

При циклоприсоединении к фуллеренам образуются преимущественно продукты со связями в 1,2-положении, причем по ребру [6,6].

Полимеризация. Молекулы С60 связываются друг с другом по механизму (2+2)-циклоприсоединения, образуя между собой четырехчленный цикл. Димеры могут быть получены различными методами: быстрым охлаждением до 0 оС соединений со щелочными металлами АС60, УФ-облучением или интенсивным ИК-облучением С60, воздействием высокого давления на С60 или АС60, по твердофазной реакции С60 с KCN в вибромельнице и др. Они нерастворимы в бензоле, толуоле и иных жидкостях и имеют несколько меньшие параметры кубической гранецентрированной решетки.

Необычный, неустойчивый на воздухе димер С119, который содержит три четырехвалентных атома углерода, образуется при термическом разложении димера С120О или при нагревании смеси С60 с эпоксидом фуллерена С60О.

Реакции (2+2)-циклоприсоединения протекают по механизму Стоуна–Уэльса (см. Стоун, Уэльс, 1986). Этот гипотетический механизм является общим для фуллеренов и УНТ и состоит в том, что перегруппировки связей происходят без их разрыва, требующего преодоления высоких энергетических барьеров, а за счет вращения связей (рис. 29). Такое вращение оказывается энергетически  выгоднее других путей превращения.

Механизм был уточнен во многих работах, показан его многоступенчатый характер, однако сохраняет свое универсальное значение и позволяет объяснить многие экспериментально наблюдаемые факты.

Полимеризация и слияние фуллеренов усиливаются, если они находятся внутри УНТ (см. разд.   3.3  и  4.14).

Воздействие высоких температур и давлений приводит к образованию нескольких одно- и двумерных полимеров. Одномерный (цепочечный) полимер в виде орторомбической фазы получен при давлениях до 8 ГПа начиная с температуры 370 К. Цепочки направлены вдоль (111) первоначальной гранецентрированной кубической решетки и образуют орторомбическую фазу. При более высоких температурах образуются два различных двумерных (слоистых) полимера: при низком давлении в виде тетрагональной фазы, при высоком – в виде орторомбической фазы (рис.   30). Тетрагональная фаза имеет параметры: а = 0,9064 нм, с = 1,5039 нм,  Z = 2, федоровская группа P42/mmc, плотность 1,937 г/см3.

Взаимные превращения фаз при нагревании и охлаждении  приведены на рис.  31. Видно, что переходы фаз зависят от того, ведется ли нагревание или охлаждение образцов.

В  Технологическом  институте  сверхтвердых  и  новых углеродных материалов (г. Троицк Московской обл.) под давлением 9,5–13,0 ГПа и температуре до 2100 К из фуллерена С60 были получены сверхтвердые трехмерные полимерные фуллериты. Установлено, что полимеризация протекает за счет необычного                                 (3+3)-циклоприсоединения. Модуль объемной деформации полученного материала (530 ГПа) превышает таковой для монокристаллического алмаза (441 ГПа).

Фазовая диаграмма, полученная при исследовании закаленных образцов (т. е. ex situ), представлена на рис. 32. Несколько иной вид имеет диаграмма, полученная при исследованиях непосредственно в аппарате высокого давления, in situ (рис. 33). Она показывает, что последовательность превращений может быть выражена схемой:

мономер → димер → цепочечный полимер → тетраполимер → гексаполимер,

по которой  число межмолекулярных связей увеличивается.

Нагревание полимеров при атмосферном давлении до 200 – 300 оС ведет к деполимеризации. Деполимеризация протекает в обратном направлении (см. рис.  31). 

Эксперименты по воздействию давления и температуры на фазовые изменения фуллерена С60 воспроизводятся довольно плохо, поэтому приведенные выше данные предстоит уточнить.

Полимеризация сильно сказывается на электронном строении и оптических свойствах материала. Сильное ковалентное связывание и уменьшение числа π-электронов меняют электронные свойства фуллерита. Фуллерены в полимерах сохраняют некоторые индивидуальные черты, в то же время сам полимер приобретает новые свойства.

Димеризация С70 под давлением примечательна тем, что ведет к образованию лишь одного из пяти близких по энергии изомера С140, образующегося при (2 + 2)-циклоприсоединении.

Образование полимеризованных фуллеренов рассматривается   также как нуклеофильное присоединение.

Реакция (2+1)-циклоприсоединения протекает с участием карбенов,  нитренов и аналогичных им силиленов. 

Карбены представляют собой  неустойчивые радикалы двухвалентного углерода и имеют общую формулу :СR1R2, где R1, R2 = H, галоген, органическая группа и др. Распространенным реагентом является дихлоркарбен, :ССl2 – электрофильное вещество, которое легко вступает в реакции с соединениями, содержащими кратные связи (но не обобществленные электроны, как у бензола и других ароматических соединений). Для реакций карбенов свойственно 1,2-присоединение.

Нитрены – аналоги карбенов – являются неустойчивыми соединениями одновалентного азота,  по составу отвечают общей формуле RN: (R = алкил, арил, гетарил, NR12, CN и др.) и получаются при термическом или фотохимическом разложении алкил- или арилазидов, а также в реакциях N-галогенимидов  или N-галогенаминов со щелочами, нитрозо- или нитросоединений с сильными восстановителями.

1,3-Диполярное циклоприсоединение может быть проведено с помощью азометинилидов (реакция Прато). Илиды содержат группировку ≡Z+C- = (Z = N, P, As, S и др.), образуются при действии оснований на катионы R4Z+. Азот-илиды (Z = N) разлагаются с образованием карбенов. Так, хиральные азометинилиды при взаимодействии с С60 образуют диастереомерные фуллеропирролидины. Высокореакционноспособные 1,3-диполи образуются из альдегидов (реже из кетонов) и аминокислот, в частности N-метилглицина.

Фуллерены способны присоединять водород, кислород, галогены и органические реагенты. Полностью насыщенные фуллерены называют фуллеранами. Таковы, например, С60Нn, C60Fn.

Галогениды. Галогенирование. Фуллерен С60 взаимодействует со фтором, образуя набор бесцветных или желтых продуктов присоединения с составом  C60Fn, причем в твердом состоянии наиболее устойчивы производные с четным числом атомов фтора. Очень медленная реакция С60 с разбавленным фтором протекает уже при комнатной температуре, для более глубокого фторирования температуру повышают до 200–300 оС. Наиболее насыщенные фтором образцы соответствовали формуле С60F48, для их получения температуру повышали до 355 оС (см. Болталина, Галева, 2000). Высшие фториды фуллеренов в чистом виде не выделены.

Примерно так же ведет себя и С70. Здесь наиболее насыщенное фтором соединение – С70F56, состав которого, как и С60F48, соответствует 80%-ной степени фторирования. Фторирование начинается с 1,4-присоединения.

Помимо фтора для фторирования фуллеренов были использованы более мягкие (K2PtF6, MnF3, CoF3, CeF4) и более сильные (TbF4, KrF2) фторирующие реагенты. Последние позволяют получать гиперфуллерены С60F60+n, которые также выделены только в виде смесей.

При фторировании кристаллическая структура С60 и С70 сохраняется, но параметры кубической кристаллической решетки увеличиваются соответственно от 1,417 до 1,698 нм (С60F30), 1,724 нм (С60F46) и от 1,496 до 1,76 нм (С70F44). Изученные образцы содержали, видимо, молекулы различного состава и радиуса. Структура С60F48 – тетрагональная с параметрами а = 1,1852 и с = 1,791 нм.

Фториды фуллеренов могут образовывать многочисленные изомеры, отличающиеся по устойчивости и выходу в продуктах фторирования. Так, дифторид С60F2 образует две наиболее устойчивых формы: 1,4-изомер и 1,2-изомер. Интересное строение имеют устойчивые изомеры C60F16, C60F18 и C60F20,  у которых большая часть атомов фтора связана с атомами углерода, образующими кольца. При этом молекула становится сильно полярной. Строение молекулы C60F18 показано на рис. 34. Более сложным является строение устойчивых изомеров С60F36  и С60F48.

Стандартная энтальпия образования кристаллического С60F48 составляет –7560 ± 170 кДж/моль, его теплоемкость 1365,2 Дж/(моль·К), энтропия 1137,2 Дж/(моль·К). Вещество устойчиво в газовой фазе и легко возгоняется, энтальпия образования газообразного С60F48 составляет –7454 ± 170 кДж/моль.

Давление паров некоторых фторфуллеренов может быть вычислено по данным, приведенным в табл. 5 (Сидоров, Болталина, 2000).

Таблица 5. Уравнения температурной зависимости равновесного давления пара и значения энтальпии возгонки фторфуллеренов*

Фуллерен      Т, К          ln p (Па) = АВ/Т     Тср, К      ΔсубНоТср, кДж/моль

                                              А             В

   С60F18       591–671         33,2        23740          627             197

   C60F36       408–539         30,9        16290          466             135

   C60F48       395–528         24,3        13150          476             109  

* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».

Сопоставление этих данных с приведенными в разд. 2.3,   показывает, что летучесть С60 по мере увеличения степени фторирования меняется неоднозначно: она понижается при переходе к С60F18, но затем повышается при образовании C60F36 и C60F48. Это связано с большим дипольным моментом у С60F18 и отсутствием такового у сравниваемых с ним молекул.

Фториды фуллеренов сравнительно хорошо растворимы в гексане, хлороформе и ацетоне. Их можно применять в органическим синтезе. Фторированные фуллерены обладают свойствами твердых смазок. Они, однако, склонны к гидролизу и могут взаимодействовать с уксусной кислотой, образуя эфиры. При нагревании в вакууме начинают разлагаться уже при 80 ºС.

Обнаружено существование многочисленных оксифторидов фуллеренов С60OmF2n, где n = 0–10 и m = 0–4, 8, 10, 12 или n = 13–24 и    m = 0–11. Кислород может занимать два координационных центра, а высшими оксифторидами являются С60O9F10, C60O5F16, C60O5F18, С60О11F32, С60O8F38 и С60О5F48. Синтезированы и исследованы оксифториды фуллерена С60 с  одним атомом кислорода: С60OF4, С60OF6 и С60OF8, которые предположительно являются внутримолекулярными эфирами. Можно предполагать, что существуют и другие оксифториды.

Многие фториды фуллеренов синтезированы и изучены в МГУ им. М.В. Ломоносова.

Хлориды фуллеренов получают взаимодействием с газообразным хлором или с избытком ICl  в бензольном растворе.  Охарактеризованы С60Cl6, С60Cl8, С60Cl12, С60Cl14, С60Cl26 и С70Cl10, предполагается существование С60Cl24 и С60Cl60. Реакции C60 с Cl2 в значительной степени обратимы.

Известны четыре бромпроизводных фуллерена С60: С60Br6, С60Br8, С60Br14 и С60Br24. Кроме того, получен и исследован С70Br10. Соединения C60Br8 и C60Br24 разлагаются при нагревании до 150 оС с выделением практически всего присоединенного брома.

Путем замещения атомов брома в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса бромпроизводные С60 могут быть превращены в арилпроизводные. В присутствии AlCl3 протекают также реакции типа С60Br24 + C6H6C60(C6H5)nBr24-n.

Взаимодействие паров иода с С60 дает аддукт С60I4, структура которого представляет собой соединение включения, близкое к соединениям 1-й стадии интеркалации в графит. Молекулы I2 (межъядерное расстояние равно 0,253 нм, что несколько меньше такового в молекулах I2, образующих собственную кристаллическую решетку) находятся между слоями шаров С60, а оси молекул I2 образуют угол ~11° к плоскости слоев. Предельное насыщение иодом в соединении С60I4 подтверждается тем, что расстояние между соседними молекулами иода (0,378 и 0,502 нм) в интеркалате близки к таковым в cтруктуре кристаллического I2 (0,350; 0,397 и 0,427 нм). Получено молекулярное соединение С60·I2, а также смешанные галогенопроизводные: C60ClxFy (в частности, С60Cl18F14) и C60BrxCly.

К реакциям региохимического множественного присоединения отнесено присоединение раздельных аддендов, последовательное циклоприсоединение к двойным связям, в частности присоединение аддуктов с хиральным строением,  виниламина и  циклопентадиена. Региохимическое присоединение подчиняется правилу минимизации образования в молекуле двойных 5,6-связей.

Среди путей регио- и стереоселективной множественной функциализации С60 выделяют матричный подход, проведение топохимических твердофазных реакций, «дистанционную» функциализацию С60. В последнем случае используют соединения, содержащие спейсер («жесткая» часть молекулы), присоединенную ковалентно к спейсеру якорную группу и одну или несколько функциональных групп (рис. 35). Геометрию образующегося соединения определяют длина спейсера и положение якорной группы.  Региоселективное бис-циклоприсоединение может быть проведено по схемам, показанным на рис. 36. Здесь якорная и функциональная группы одинаковы.

Гидриды. Гидрирование. Устойчивые гидриды, как и  галогениды, содержат только четное число атомов Н на молекулу фуллерена. Гидрирование под давлением приводит к образованию С60Н2–С60Н18 и С70Н4–С70Н30, а также продуктов, содержащих предположительно С60Н42–С60Н46. До настоящего времени наиболее насыщенный по водороду гидрид С60Н60 не получен, а высшим гидридом является С60Н44 (см. Гольдшлегер, Моравский, 1997). 

Имеются свидетельства существования С60Н48, при электрохимическом гидрировании получены образцы брутто-формулы С60Н56, однако лишь часть водорода  была связана с углеродным остовом ковалентными связями и легко удалялась.

Для каждого гидрида свойственно образование большого числа изомеров, заметно различающихся по термической устойчивости и химическим свойствам. Так, С60Н36 имеет три наиболее устойчивых изомера.

При гидрировании цвет С60 меняется от черного к серому, темнокрасному, коричневому, оранжевому, желтому и бледножелтому. Насыщение водородом ведет к повышению летучести продуктов. Гранецентрированная кубическая кристаллическая решетка фуллерита сохраняется, но ее параметры закономерно увеличиваются.

Термическое разложение гидридов начинается в интервале температур 170–350 оС, причем самые устойчивые образцы были получены гидрированием при высоком давлении в отсутствие растворителей.

В 2004 г. было установлено, что при термическом разложении глубоко гидрированных образцов С60 сначала выделяются различные полициклические ароматические соединения; это открывает возможность синтеза малых фуллеренов и других продуктов.

Термическое разложение сопровождается также образованием циклобутановых мостиков между молекулами фуллеренов, причем при повторении циклов «гидрирование–дегидрирование» количество полимеризованных форм возрастает.

Для С60Н36 (синтезирован косвенным путем) определена энтальпия образования при температуре 298 К: –1013 кДж/моль для кристалла и –1188 кДж/моль для газа. Его энтропия  оценена величиной 506,8 Дж/(моль·К).

Высшие гидридофуллераны нестойчивы. При нагревании они выделяют водород и в принципе могут использоваться как аккумуляторы водорода. С60H36.

По расчету фуллерены могут обратимо сорбировать до 7,7 мас.% Н2, образуя С60Н60. Однако для эффективного поглощения и выделения Н2 требуются высокие температуры. При температуре около 450 оС и давлении Н2 ~3 МПа содержание Н2 в гидриде достигает  6,1%. Применение катализаторов, например Pd, позволяет снизить температуру и давление гидрирования. Эффект более выражен при использовании жидких катализаторов, таких как Ti(OPr)4, Ti(OBu)4, однако добавки снижают удельную емкость по водороду.   Исследования в этом направлении ведутся в Институте проблем химической физики РАН. 

Соединения С60Hn и С70Hn с n = 2–12 помимо прямого гидрирования получают путем гидроборирования и гидроцирконирования (взаимодействие с гидридами бора или циркония), восстановления металлами,  а также гидрированием органическими восстановителями. Гидрирование может быть проведено с помощью гидразина, органических растворов калия или гидрида бора В2Н6, а также антрацена, [7H]бензантрена, мезитилена и других гидроароматических соединений. Некоторые органические соединения гидрируют С60 при фотолизе.

Полигидрофуллерены С60Hn и С70Hn с n ≥ 14  синтезируют с помощью реакции Бёрча–Хюккеля, восстановления цинковой пылью,  гидрирования с переносом водорода и восстановления молекулярным водородом. Реакция Бёрча–Хюккеля впервые была описана в 1950 г. для ароматических соединений и записывается в виде:

    Li, NH3 (Ж), ButOH

С60 ―――――――→ C60H2m

В случае фуллерена она приводит к образованию соединений с m = 9–18 (преимущественно С60Н32). В тех же условиях С70 переходит в С70Н30.

        Взаимодействием фуллеренов с Zn в концентрированной HCl или DCl получены смеси C60H2, C60H4, C60H6; С60Н36, С60Н38, С60Н40 или C60D36C60H44; C70H36C70H44; C70D36, C70D42C70D48.

Гидрирование при повышенном давлении в присутствии Ru ведет к образованию С60Н36–С60Н46 (0,2 МПа, 180 оС), С70Н2–С70Н18 (0,2 МПа, 100 оС),  С60Н18 и С70Н36 (2 МПа, 180 оС) или С60Н42, С60Н44 (12 МПа, 280 оС).    Гидрофуллерены (преимущественно С60Н18) могут быть получены при активировании реакции с водородом с помощью горячей проволоки.

Присоединение гидроксогрупп к фуллеренам – важнейшая реакция присоединения радикалов.  Полигидроксилированные фуллерены называют фуллеролами (фуллеренолами). Обычные методы синтеза таких соединений дают фуллеролы, содержащие не менее 12 ОН-групп на молекулу.

Для получения менее насыщенных фуллеролов используют реакцию с           терт-бутилпероксидом, протекающую в растворе толуола при нагревании или         УФ-облучении. Последующее удаление бутиловых групп действием трифторуксусной кислоты или других сильных кислот позволяет выделить С60(ОН)х, растворимые в толуоле, тетрахлориде углерода, тетрагидрофуране и диоксане, но нерастворимые в воде.

Осаждение фуллеролов, протекающее на первой стадии, предотвращает глубокое протекание реакции, что дает возможность синтезировать фуллерол с  х = 2, 3 и 4.

Получены водорастворимые функциализированные фуллеролы, например С60(ОН)х c х, достигающим 24. Растворимость некоторых из полигидрокси-С60 достигает 100 г/л. Фуллеролы могут применяться как сферические ядра полимеров звездчатой формы или как ловушки свободных радикалов в медицине.

Образование комплексов переходных металлов. Добавление к раствору С60 в толуоле комплексного соединения ди(трифенилфосфин)-платины с этиленом (Ph3P)2Pt(h2-C2H4) приводит к образованию изумрудно-зеленого (Ph3P)2Pt(h2-C60) (h2 здесь обозначает число перешедших электронов). Фотохимические реакции С60 с солями [Mn(CO)5]-, [Co(CO)4]- и [CpM(CO)3]- дают с хорошим выходом соответственно [Mn60)(CO)4]-, [Co60)(CO)3]- и [CpM60) (CO)2]-.

Проведены синтезы соединений С60 с порфиринами и металлоценами.

К рассматриваемой группе относятся реакции образования многоядерных комплексов С60, гидрометаллирования и образования металлорганических полимеров С60.

Окисление и реакции с электрофильными реагентами. При              УФ-облучении или нагревании до температур выше 200 оС фуллерены реагируют с кислородом, выделяя СО и СО2. При озонолизе (взаимодействие с озоном) С60 образуются продукты, содержащие до 5 атомов О. Прямым окислением фуллеренов или косвенным путем получены С60Оn (n =  1, 5 и  9), C70On, димерный C120O.

В инертной атмосфере при 440 оС оксид C120O диспропорционирует с выделением С60, C120O2 и  смеси олигомерных оксидов (C60)nOm (n = 3, 5; m = 3–9).

Фуллерены медленно  окисляются на воздухе, начиная с 200–250 оС. При этом кристаллическая структура нарушается и образуется вещество, содержащее кислород и имеющее атомное отношение С:О = 5:1. На свету окисление происходит быстрее, чем в темноте. Оно может быть проведено электрохимическим методом. Последующее  активирование действием СО2 позволяет увеличить удельную поверхность фуллеритов от ~4 до почти 3000 м2/г за счет образования пор. Полученные таким образом материалы имеют плотность 0,9–1,2 г/см3  и заметно более высокую адсорбционную емкость.

При взаимодействии с OsO4 в присутствии пиридина образуется осмиевый эфир, а строение фуллерена сохраняется. Осмилирование используется для выращивания монокристаллов С60.

Фуллерены вступают в реакции с сильными окислителями и кислотами. В результате окисления фуллеренов образуются катионы С60+ и С602+ (известны соли C60(SbF6)2 и C60(AsF6)2). Осуществлены реакции с кислотами Льюиса, фуреллилирования ароматических соединений и хлоралконов.  

При функциализации, образовании экзоэдрических соединений фуллерены могут участвовать в реакциях с переносом электронов (заряда) к углеродной оболочке или от неё, при этом степень переноса заряда меняется от 0 до величин, близких к 1. В предельных случаях при нулевой степени переноса заряда образуются молекулярные комплексы, при полном переносе заряда с донора на акцептор или при реакциях ионного обмена – ион-радикальные соли. Перенос заряда может быть обратимым.

Так, комплекс с тетра-(N,N-диметиламино)этиленом в толуоле разлагается в толуоле на фуллерен и молекулу – донор электронов.

Фуллерены образуют супрамолекулярные соединения, которые определяют как высокоорганизованные ассоциации координационно насыщенных химических частиц. В частности, синтезированы термотропные жидкие кристаллы, содержащие мезоморфные производные циклотривератрилена и фуллерена С60. Получены довольно многочисленные супрамолекулярные структуры, содержащие молекулы фуллеренов и организованные с использованием принципов бионики.

Бионика  (биомиметика) – направление науки, целью которого является создание машин, приборов, механизмов и технологических процессов по аналогии с действующими в живых системах.  

Для иммобилизации на подложке и получения тонких пленок фуллерены функциализуют аминными группами, алкоксосиланами или другими реагентами.

Функциализация фуллеренов позволяет получать молекулы, способные образовывать пленки ЛенгмюраБлоджетт и самособирающиеся слои.

Метод Ленгмюра–Блоджетт основан на способности жирных кислот и их солей образовывать тонкие пленки на поверхности воды. Эти вещества содержат гидрофильную (проявляющую сродство к воде) и гидрофобную (отталкивающуюся от воды) части и при уменьшении поверхности (сжатии) пленки с помощью специального гребка упорядоченно выстраиваются перпендикулярно поверхности воды. Толщина пленок может составлять один или несколько молекулярных слоев. Пленки можно вытянуть из жидкости и перенести на подложки, из них удается создавать многослойные покрытия, в них можно встроить молекулы других веществ.

 Пленки Ленгмюра–Блоджетт на поверхности раздела воздух–вода получены, в частности, с использованием донорно-акцепторного комплекса трис(2,2’-бипиридил)рутения(II) с фуллереном С60, который был выделен связыванием гидрофобного фуллеропирролидина с гидрофильным Ru-содержащим хромофором через триэтоксиэтилен. Из SnO2 и ленгмюровских пленок фуллеропирролидиновых производных созданы фотоэлектроды.

Растворимость фуллеритов. Сольватные и клатратные соединения. Фуллериты, в отличие от алмаза, графита и сажи, слегка растворимы в неполярных растворителях, образуя соединения донорно-акцепторного типа. Это свойство используют для выделения, разделения и очистки фуллеренов. Растворимость фуллеренов падает с ростом молекулярной массы изомера и убывает в ряду CS2 > C6H5CH3 > C6H6 > CCl4 > C10H22 > C6H14 > C5H12 (растворимость C60 в CS2 составляет 7,9 г/л, в хлорбензоле – 5,7 г/л, в толуоле – 2,8 г/л, в бензоле – 1,440 г/л, в мезитилене – 0,997 г/л). Растворимость С60 в 1,2-дихлорбензоле равна 27 г/л, в декалине – 4,6 г/л (Елецкий, 1996). Энтальпия растворения С60 меняется в широком диапазоне: для бензола она равна –0,5 кДж/моль, для 1,2-дихлорбензола     –14,4 кДж/моль (процессы экзотермичны).

Характерным свойством фуллеренов является экстремальная зависимость их растворимости от температуры, причем во многих случаях максимум приходится на температуру, близкую к комнатной (рис.   37). При  этой же температуре наблюдается максимум на кривой зависимости теплоемкости раствора. Предполагается, что в растворе сосуществуют две фазы с разным по знаку температурным коэффициентом растворимости и разной по знаку энтальпией растворения.

В случае растворов в бензоле предполагается сосуществование С60 и С60·4С6Н6, последний из которых устойчив лишь до температуры 313 К. Таким же образом, как известно, ведут себя некоторые соли,  например Na2SO4, образующий термически неустойчивый декагидрат.

В то же время для некоторых растворителей (CS2) свойственно плавное изменение растворимости при изменении температуры, хотя из растворов были выделены кристаллы С60∙1,5CS2. Поведение С70 отличается от С60: на кривых его растворимости в бензоле и других жидкостях максимумов не отмечено, а сольваты при выделении из раствора разлагаются труднее.

Парциальный молярный объем С60 в органических растворителях (350–440 см3/моль) оказался значительно ниже значения, рассчитанного для гипотетического жидкого С60.

Предполагается, что молекулы С60 при растворении в ароматических растворителях способствуют структурированию растворителя, это структурирование проявляется при определенной концентрации фуллерена и его степень зависит от природы растворителя (Гинзбург, 2005).   

Для растворов фуллеренов характерно явление сольватохромииизменения цвета или спектров их поглощения при изменении сольватирующей способности растворителя. Явление связывают также с изменением размера кластеров фуллеренов при изменении концентрации.

Кристаллизованные из растворов фуллерены часто содержат молекулы растворителей в междоузлиях. Предполагается образование, например, С60X, где X = С6Н6, С6Н5СН3, CS2. Такие продукты можно отнести к клатратам, молекулярным комплексам или сольватам, в которых реализуются ван-дер-ваальсовы связи (см. Конарев, Любовская, 1999). Клатраты имеют более низкую симметрию, чем в кристаллах С60. Свободное вращение молекул С60 в клатратах заторможено. Многие подобные соединения после выделения их из раствора разлагаются уже при комнатной температуре.

Мотивы строения этих веществ могут быть нескольких типов (рис. 38). Так, С60·6С6Н6·СН2I2, С60·2С6Н12 и С60·2(1,2-Ме2С6Н4) имеют слоистую структуру, С60·4С6Н6 – каркасную с гексагональными каналами. Сокристаллизация с каликсареном ведет к образованию столбчатой структуры, в которой столбики из тесно присоединенных молекул С60 отделены друг от друга (рис. 39). Расстояния между центрами соседних молекул в столбиках равны 0,992 нм, расстояния между центрами соседних столбиков – 1,281 нм. Нагревание такого соединения под давлением приводит к реакции (2+2)-циклоприсоединения и образованию линейных полимеров С60.

Из растворов выделены соединения С60S16, C70S48 и C76S48, которые предположительно содержат кольцеобразные (в форме короны) молекулы S8 и  должны записываться в виде Сn(S8)m. Синтезирован С60S8·CS2. Из раствора в толуоле выделены С60(S4N4),  С60(S4N4)2, а также        С60(S4N4)2-х6Н6)х. Продукт сокристаллизации С60 с бифенилом, содержащий упорядоченно расположенные молекулы бифенила в кристаллической решетке С60, при взаимодействии с калием при 80 оС дает тройной продукт интеркалации Кх[(C60)][(C6H5)2]. Ультразвуковое воздействие позволяет растворить некоторое количество фуллерита С60 в минеральных кислотах.

Присоединением мезоморфных малонатов к С60 по реакции Бингеля получены фуллеренсодержащие термотропные жидкие кристаллы. 

Жидкие кристаллыособое состояние некоторых органических веществ, в котором сохраняются свойства жидкости (текучесть) и твердого тела (упорядоченная структура, анизотропия свойств).

Полимеры и композиты, содержащие С60 и его производные, весьма разнообразны (см. Чжу, 2004). Существуют полимеры нескольких видов: с фуллеренами в основной и  боковой цепочках, с концевыми фуллеренами, с поперечно-связанными фуллеренами, дендритные полимеры (фуллеродендримеры), звездообразные полимеры. Полимеризацию проводят путем функциализации фуллеренов. Она может быть анионной, радикальной и электрохимической.

Так, растворимый полимер получен фуллеренированием полистиролов по реакции Фриделя–Крафтса, а также сополимеризацией. Фуллерен С60 введен в этилен-пропиленовый сополимер с помощью реакции присоединения радикалов. Анион С60- позволяет провести анионную полимеризацию метилметакрилата.

Фуллерены служат наполнителями в композитах с полимерной матрицей. Особый интерес как функциональные материалы представляют композиты с конъюгированными полимерами.

Эндоэдрические фуллерены (эндофуллерены) обозначают символами Mn@Cm или iMnCm. Таковы, например, iLaC82 (La@C82), iSc2C84 (Sc2@C84), iSc3C82 (Sc3@C82) и iSc3C86 (Sc3@C86). По терминологии ИЮПАК их следует называть фуллерен-инкар-лантан и фуллерен-инкар-скандий. Такие соединения были получены также с рядом других химических элементов (см. рис. 39). Один и тот же химический элемент может образовывать довольно большое число эндофуллеренов. Примером служит Ln@Cn, у которого n = 74, 82, 84, 88, 90, 92 или 94. К экзотическим эндоэдрическим соединениям можно отнести Ti2@C80,  Ti2@C84, 99Тс@C60 и Sc2@C66.   

Димеры С120 также способны образовывать эндофуллерены, например Li@C120, в котором одна из сферических оболочек остается пустой.

Особенность эндосоединений фуллеренов – наличие положительного заряда на атомах металлов, а также дипольного момента (атомы металлов находятся не в центре сферы). Таким образом, эндофуллерены, как и часть описанных выше экзофуллеренов, являются комплексами с переносом заряда.  Наличие дипольного момента позволяет управлять движением таких эндофуллеренов с помощью внешнего магнитного поля. Атомы La в La2@C80 циркулируют внутри углеродной оболочки даже при комнатной температуре.

Заряд на атомах металла может отличаться от типичной для металла степени окисления. Например, в Tm@C82 находится Tm2+.

Эндофуллерены щелочных металлов, даже Li@C60, устойчивы на воздухе, не разлагаются при возгонке и способны растворяться в органических растворителях (в частности, в CS2).

Методом вольтамметрии было установлено, что для Sc3@C82 свойственно наличие двух обратимых пиков окисления и двух обратимых пиков восстановления. Соединение отличается переносом к углеродной оболочке большего числа электронов, чем в случае, например, La@C60.

Синтез эндофуллеренов, как правило, ведут дуговым способом (см. разд. 2.5), вводя в анод металлы или их соединения. Иногда дополнительно прибегают к активированию процесса: при совместном испарении графита и Ba под действием ВЧ-излучения выделены фуллерены от Ba@C74 до Ba@C136. Получить подобные соединения  также можно облучением тонких пленок С60 пучками ионов определенной энергии (от 6 эВ для Li+ до 40 эВ для К+).

Существуют эндоэдрические фуллерены с атомами азота, инертных газов и простейшими молекулами – CO, CN, N2  –  и др., а также фантастическое соединение CH2@C70. Эндофуллерены с атомами благородных газов с небольшим выходом получают нагреванием обычных фуллеренов до относительно высоких температур под давлением газов до 0,3 ГПа (3000 атм) или облучением ускоренными ионами.  В случае С60 образуются соединения с одним атомом в полости и He2@C60, в случае С70 – также соединения с двумя атомами Не или Ne. Все подобные соединения с легкими благородными газами быстро разлагаются при обычных условиях.

Для внедрения трития высокоэнергетические атомы получают с помощью ядерных реакций. Инкапсулированные атомы Т  оказались весьма устойчивыми, что отличает их от свободных атомов, склонных к рекомбинации.

Для синтеза эндофуллеренов с атомами водорода, азота и благородных газов можно использовать своеобразный химический путь, сущность которого состоит в «раскрытии» молекул фуллерена, создании в них «отверстий», стабилизированных органическими аддендами. После заполнения отверстия могут быть закрыты путем удаления аддендов при облучении лазером.  

Так, специально синтезированное соединение с отверстием в виде 14-членного цикла позволяет получать фуллерены, заполненные Не или Н2 с выходом соответственно 1,5 и 5%, а соединение, имеющее отверстие в виде 13-членного цикла, но с  присоединенными к кромке атомами S, – с выходом  100%. Правда, заполнение и здесь требует особых условий. Так, в случае Н2 – давления 80 МПа при температуре  200 оС. При понижении давления до атмосферного Н2 удаляется уже при 160 оС. Путем химических превращений получены молекулы с отверстиями из 8-членных циклов,  которые закрываются при 340 оС. Таким способом с большим выходом был выделен Н2@C60, который оказался устойчивым при нагревании до 500 оС.

Состав простых эндоэдрических соединений фуллеренов показан на рис. 40.

Экзотические соединения Sc3N@C80, Y3N@C80,  Ho3@C80 и Gd2ScN@C80  с треугольными молекулами в полости С80 также образуют изомеры: получены два изомера Sc3N@C80. Не менее интересное соединение – Sc2C2@C84. К молекулам Sc3N@C80 с помощью реакции (4+2)-циклоприсоединения удалось привить органические радикалы. Это открыло возможности создания водорастворимых металлофуллеренов и их практического использования в биологии и медицине.

Эндоэдрические соединения фуллеренов являются летучими, однако давление их паров обычно ниже, чем у незаполненных молекул. По химическим свойствам такие фуллерены отличаются от «хозяев», что связано с переходом валентных электронов инкапсулированного атома на фуллереновую оболочку. Эндофуллерены в результате этого приобретают свойства сильных восстановителей и легко образуют аддукты, обладающие сродством к электрону. В то же время атомы в фуллереновой оболочке теряют свою химическую индивидуальность. Вместе с тем многие реакции, свойственные фуллеренам, протекают и с их эндоэдрическими производными, что значительно расширяет возможности химии фуллеренов (Сидоров, Иоффе, 2001).

Термическая устойчивость эндофуллеренов ниже, чем незаполненных фуллеренов. Так, N@C60 начинает разлагаться уже при температуре около  200 оС.

Гибридные материалы, содержащие фуллерены, свободны от ряда свойственных последним недостатков.

К таким материалам относятся, например, композиты с кремнеземом, получаемые методом золь-гель с использованием этоксисиланов. Предварительно проводится функциализация фуллеренов.

  1.  Методы получения фуллеренов

Известны две группы методов получения фуллеренов: возгонка графита с последующей десублимацией и  пиролиз углеводородов.

При возгонке графита, требующей температур выше 2000 К, используют несколько способов нагревания:

  •  с помощью электрической дуги (дуговой),
  •  резистивное (за счет джоулева тепла),
  •  лучевое (с помощью лазерного излучения,  солнечных концентраторов или электронного пучка),
  •  плазменное,
  •  индукционное (токами высокой частоты).

Для перевода графита в газовую фазу применяют также магнетронное распыление.

Первые эксперименты, приведшие к открытию фуллеренов, были проведены с возгонкой графита импульсным лазерным лучом сравнительно большой мощности в импульсе. Метод позволял синтезировать фуллерены в миллиграммовых количествах и не был масштабирован.

Наиболее распространенным и относительно простым методом получения фуллеренов в лаборатории является возгонка и десублимация графита в электрической дуге, горящей между графитовыми электродами в потоке инертного газа (чаще всего – гелия). Лабораторный вариант процесса был описан В. Кретчмером и Д.Р. Хуффманом (Кретчмер, 1990) с соавторами. Позднее он был воспроизведен с видоизменениями в десятках лабораторий мира. Схема одной из первых дуговых установок показана на рис. 41, более совершенная установка – на рис. 42.

В процессе расходуется анод и образуются два продукта –  фуллеренсодержащая сажа, которая осаждается на стенках реакционной камеры, и плотно спеченный катодный осадок. В сажу переходит лишь 30–40% возгоняемого углерода. Температура в дуге достигает 4000 К.

При диаметре графитового анода 6 мм  наибольший выход фуллеренов (10–15%) достигается при токе 80 А, давлении гелия 106 кПа (800 мм рт. ст.) и расстоянии до катода 3–5 мм. Поскольку определяющим параметром является не величина тока, а его плотность, изменение геометрии анода меняет оптимальную для образования фуллеренов величину тока. Большое значение имеет также давление в реакционной камере.

Дуговые установки созданы в нескольких вариантах. Помимо описанной выше двухэлектродной испытаны трехэлектродные с полым катодом, с псевдоожиженным слоем, с дугой, погруженной в циркулирующий органический растворитель и др. Испытана двухэлектродная установка с подачей порошкообразного графита в дугу и трехэлектродная установка с подачей порошкообразного графита через отверстие в катоде. Для модифицирования фуллеренов другими веществами их вводят в электроды, например покрывая последние снаружи тонкой металлической пленкой.

Существует несколько точек зрения на механизм образования фуллеренов в дуге. Наиболее популярен  механизм образования фуллеренов, названный пентагонным путем. Он весьма прост и предполагает, что при конденсации простейших молекул углерода из паровой фазы образуются кластеры, которые сначала формируют графены. По достижении некоторого размера графенов к шестиугольным кольцам присоединяются  димеры С2, происходит перемещение связей, вместо одного шестиугольника образуются два пятиугольника, плоские кластеры искривляются. При этом действует механизм Стоуна-Уэльса, упомянутый в разделе 2.4 на с. 25). Случайное перераспределение пятиугольных колец приводит к полному закрытию каркаса и образованию молекулы С60. При этом необходимо, чтобы растущие кластеры находились в зоне высоких температур достаточное для образования замкнутых структур  время. Предполагается, что механизм Стоуна-Уэльса является автокаталитическим.

Димеры С2 являются одним из основных компонентов паровой фазы над любыми углеродными материалами.

На рис. 43 представлен механизм, согласно которому усложнение углеродных кластеров происходит так, что число свободных связей остается минимальным (рис. 43). На заключительных стадиях процесса ведущую роль играют полициклические ароматические углеводороды.

УФ-излучение, возникающее при горении дуги, снижает выход фуллеренов.

Фуллерены производятся в относительно крупных масштабах. Первая производственная установка для получения фуллеренов дуговым способом была создана в 1991 г. американской корпорацией «MEР» (MER, Materials & Electrochemical Research). Она была снабжена компьютером, работала по заданной программе и позволяла получать в сутки 0,5 кг сажи, содержащей 5–40% (в среднем 10%) фуллеренов. В 1995 г. производительность была повышена до 30 кг/сут. Совершенствование и увеличение производительности дуговых установок привело в 2001 г. к снижению цены на фуллерен С60 до 25 долларов США за грамм.

В России  производство фуллеренов ведется несколькими организациями. Петербургская компания «Астрин» производит дуговым способом до 300 г фуллеренов в месяц. В Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе создана дуговая установка, позволяющая в непрерывном режиме получать 100 г/ч сажи, содержащей 12–15% смеси С60 и С70. Себестоимость получения 1 г фуллеренсодержащей сажи не превышает  0,2 доллара США.   

В Петербургском институте ядерной физики РАН создана автоматизированная установка с производительностью до 4 кг сажи в год. В качестве сырья используется сравнительно дешевый коллоидный  графит. Установка (рис.  44) имеет герметичную камеру диаметром 1000 мм и высотой 500 мм с приспособлениями для отвода тепла, контролируемой подачи электродов и отвода образовавшейся сажи циркулирующим потоком гелия. Установка снабжена бункером, вмещающим 150 кг (6000 штук) графитовых электродов. Зарядку бункера проводят один раз в неделю. Технологическая схема производства показана на рис. 45.

Дуговая установка со сменными электродами создана в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН в Нижнем Новгороде. Разовая загрузка составляет 80 графитовых стержней общей массой 2 кг.

Возгонка различных углеродных материалов может быть проведена под действием интенсивного электромагнитного (и лазерного) излучения. Образующаяся вблизи поверхности мишени плазма оказывает на мишень двойное действие: превращает поверхностные слои в графитизированный разупорядоченный материал и способствует появлению в газовой фазе С2, полииновых цепочек и колец, которые при конденсации дают фуллерены,  луковичные структуры, нанотрубки и др.

Возгонка графита и других углеродных материалов в инертной среде с помощью лазерного излучения позволяет получать различные продукты, причем их выход зависит от условий проведения процесса, и прежде всего – от давления. Так, при облучении сажи, содержащей фуллерены, при давлении гелия 0,1 Па (0,001 мм рт. ст.) образуются преимущественно МУНТ (выход  ~ 70%), при давлении 1 Па (0,01 мм рт. ст.) – графит (40%) и аморфный углерод (30%), при давлениях 13 – 1330 Па (0,1 – 10 мм рт. ст.) – луковичные структуры (более 80%) (Мордкович, 2004).

Высокий выход луковичных структур связан с наличием в исходной саже фуллеренов, которые покрываются дополнительными оболочками. Изменение давления меняет время пребывания в горячей зоне и концентрацию углеродных частиц в лазерной плазме. При этом сильное влияние оказывает и геометрия реакционной камеры (форма камеры, расстояние от мишени до сборника продукта и др.).  

Для возгонки можно использовать сажу, вводя ее в плазменную струю.

Плазмотроны, работающие на переменном токе при атмосферном давлении, были разработаны в Бельгии (Timcal Belgium S.A.) для непрерывного получения сажи и затем модифицированы для синтеза фуллеренов.  

Фуллерены можно получить из определенным образом обработанных углеродных нанотрубок. Этот способ, а также синтез фуллеренов с использованием возгонки концентрированным солнечным светом, при нагревании джоулевым теплом, электронным пучком и токами высокой частоты развития не получил.

Установка для генерирования фуллеренов возгонкой графита с помощью излучения непрерывного СО2-лазера создана в НИИ электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова в Санкт-Петербурге.  

Пиролиз углеводородов с образованием фуллеренов реализован в двух основных вариантах:

  •  при нагревании углеводородов без окислителей (в частности, с использованием микроволновой плазмы, индуктивно-связанной плазмы или лазерного излучения);
  •  при частичном сжигании углеводородов.

Частичное сжигание в последнее время получило наибольшее развитие и постепенно вытесняет все остальные. Как правило, пиролизу подвергают ароматические углеводороды. Так, из нафталина при 1000 оС были получены С60 и С70.

С небольшим выходом С60 был получен пиролизом кораннулена, циклопентадиена, трииндана, трифенилена, декацикленена, бифенилена, перилена и пирена.

Пиролиз в пламени является одним из промышленных способов производства технического углерода (сажи). Впервые фуллерены в продуктах горения бензола и ацетилена были обнаружены в очень малых количествах в 1987 г. в Германии.

В 1991–1992 гг. было изучено горение нафталина и других углеводородов и показано, что сажа, выделяемая при сжигании бензола при низких давлениях, может содержать до 15–20% фуллеренов (Массачусетский институт технологии, США), причем при изменении условий yдaeтся менять отношение C70 к C60 от 0,26   до   8,8   и   получать    изомеры,    отсутствующие   в    продуктах десублимации «паров» графита. Наряду с обычными фуллеренами в пламени образуются окисленные (С60О и С70О) и гидрогенизованные фуллерены.

Главным недостатком метода первоначально представлялся очень низкий выход фуллеренов от общего количества углерода, используемого для сжигания (около 1%). Необходимость поддержания высокой температуры обусловливает сжигание большей части исходного углеводорода и, следовательно, низкий выход сажи. Повышение выхода сажи возможно при снижении температуры, но тогда и концентрация фуллеренов в саже понижается.

Расчеты и эксперименты показали, что на выход фуллеренов влияют соотношение углеводорода (горючее) и окислителя, а также общее давление в системе. Выход, кроме того, растет пропорционально скорости газов. Он может быть увеличен повышением температуры сверх адиабатической температуры горения за счет дополнительных источников нагревания.

Механизм процесса образования сажи определяется встраиванием молекул С2  в структуры молекул полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), а также реакционной коагуляцией  самих ПАУ. При образовании фуллеренов дополнительно действует механизм сжатия бензольных колец, приводящий к миграции пятичленных циклов в ароматических молекулах.

В 1991 г. профессор Массачусетского института технологии Говард запатентовал метод получения фуллеренов неполным сжиганием бензола при пониженном давлении. Одна из первых экспериментальных установок показана на рис. 46. Пары бензола, разбавленного аргоном, подавали по центральному соплу диаметром 10 мм, а кислород – через пористую пластинку диаметром 30,5 см. Без учета термического расширения газов линейная скорость подачи смеси С6Н6-Ar составляла 433–840 см/с, О2 – 3,65 см/с, общее давление в реакторе поддерживалось в пределах 1,6–5,3 кПа (12–40 мм рт. ст.). Нелетучие продукты (сажа и смолистые вещества) собирали на разных расстояниях от сопла на охлаждаемом пробоотборнике, заменяемом через 1–5 мин.  Наибольшее содержание фуллеренов в конденсате было достигнуто  при концентрации Ar в смеси с С6Н6 71% на расстоянии, соответствующем наиболее горячей зоне пламени. Понижение общего давления до 1,6 кПа (12 мм рт. ст.) приводило к увеличению содержания фуллеренов в конденсате до 12% и более  (концентрация Ar  65 – 67%).

В 2001 г. Говард организовал компанию «Нано-С» (Nano-C). Компания создала установку с производительностью около 1 т фуллеренов в год. Камера сжигания этой установки имеет высоту около 3 м, бензольно-ацетиленовое пламя горит в ее нижней части, а фуллерены собираются в верхней. Изменение условий процесса позволяет менять соотношение получаемых фуллеренов.

Схема укрупненной установки для получения фуллеренов в пламени  с разделенными зонами горения и выделения фуллеренов из газового потока показана на рис.  47.

Пилотная установка, созданная в Японии по этой технологии корпорацией «Фронтьер Карбон» (Frontier Carbon, организована корпорацией Mitsubishi), в 2002 г. выпустила 400 кг фуллеренов, в 2003 г. её производительность достигала примерно 40 т  фуллеренов по цене 4 доллара США за грамм. Корпорация планирует к 2005 г. увеличить производство до 300, а к 2007 г. – до 1500  т  в год. Планируется также организовать производство килограммовых количеств металлофуллеренов и наностручков. Предполагается, что при этом цена фуллеренов снизится до 0,8 – 1,0 доллара США за грамм.

В конце 2003 г. Массачусетский институт технологии и компания «Нано-С»  объявили о разработке более совершенного процесса (второго поколения), основанного на неполном сжигании углеводородов в специально подобранной атмосфере и позволяющего получать фуллерены почти без примесей других  форм углерода. Вклад стадии очистки в себестоимость фуллеренов, синтезируемых обычным путем, составляет до 85%. В получаемой по новому процессу саже содержание фуллеренов превышает 90 или даже 95%, что позволяет исключить использование органических растворителей и снизить себестоимость фуллеренов не менее чем в 10 раз, вплоть до 0,1 доллара США за грамм.

Сжигание, как можно предполагать, проводится в двух зонах, в одной из которых углеводород сжигается полностью и развивается высокая температура,  а во второй протекает собственно пиролиз при введении углеродсодержащего сырья в ультразвуковую струю горячих продуктов сгорания. Повышенная в 10 раз по сравнению с прежней технологией скорость подачи топлива позволяет значительно снизить капитальные затраты на производство. Многоступенчатый процесс сжигания кратко описан японскими исследователями из Исследовательского института наноуглерода (NanoCarbon Research Institute; Чиба, Япония).

Для выделения фуллеренов из первичной сажи используют экстракцию органическими растворителями, а для их разделения – жидкостную хроматографию. Низкая растворимость фуллеренов обусловливает использование для этих целей больших объемов растворителей. Для повышения растворимости проводят функциализацию фуллеренов.

В литературе описан, в частности, эффективный процесс выделения фуллерена С60 из сажи путем его комплексования с помощью 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена. Процесс проверен в сравнительно крупных масштабах: из 3,30 кг смеси фуллеренов выделен 1,35 кг чистого С60.

В 1995 г. поставки фуллеренов осуществляли фирмы США, Германии,  Японии и Швейцарии. Японская компания «Мицуи» (Mitsui) объявила о создании в 2002 г. мощностей по  годовому производству несколько десятков килограмм фуллеренов и функциализованных фуллеренов, а также нескольких килограмм металлофуллеренов в год.

К двум основным группам методов получения луковичных структур относятся  возгонка и десублимация графита и трансформация других форм углерода под действием интенсивного облучения электронами и другими высокоэнергетическими частицами (см. Кузнецов, Бутенко, 2002). Луковичные структуры являются примесью при синтезе фуллеренов и могут быть также получены при высокотемпературном отжиге ультрадисперсных алмазов (с размером частиц 2–6 нм) или сажи.

  1.  Фуллерены в природе

Фуллерены в небольших количествах обнаружены в природных минералах (шунгитовые породы), метеоритах и межзвездных газах (см. Бусек, 1992; Чибанте, Хейманн, 1993; Беккер, 1994; Хейманн, Дженнескинс, 2003).  Шунгиты сформировались около 2 млрд лет назад и получили название от поселка Шуньга. Содержание углерода в шунгитовых породах меняется от 1 до 70%, в отдельных жилах и вкраплениях – до 98%. Углерод находится в виде глобул размером около 10 нм, не имеет кристаллической структуры и, как считается, не способен к графитизации.

Крупнейшее в мире разведанное месторождение шунгита – Зажогинское – находится вблизи поселка Толвуй и содержит 150 млн т. Суммарные прогнозные ресурсы шунгитовых пород в Карелии превышают 2 млрд т. В 2004 г. добывалось 80 тыс. т породы в год, карьер на залежи Максовская (утвержденные запасы 30 млн т) имеет мощность 300 тыс. т.

В земных условиях под действием атмосферного озона и УФ-излучения фуллерены деградируют, однако могут сохраняться очень длительное время, если защищены какой-либо породой. Сообщение, появившееся в 1992 г., об обнаружении фуллеренов в карельских шунгитах поначалу вызвало сенсацию. Однако тщательные исследования показали, что концентрация фуллеренов в шунгитах составляет всего (1– 10)·10-4%, что исключает возможность экономичного извлечения фуллеренов.

С наличием в шунгитах фуллеренов некоторые энтузиасты связывают целебное действие открытых в 1714 г. Кончезерских марциальных вод, которыми лечился Петр Великий в 1719–1724 гг. Имеются предположения, что к молекулам фуллеренов в шунгитах присоединены какие-то органические радикалы, которые позволяют фуллеренам образовывать водные растворы с концентрацией до 30–50 мг/л. Правда, более тщательные исследования показали, что одни месторождения шунгитов действительно содержат фуллерены, в то время как другие – лишь сажистые вещества. А кончезерские воды – что реально установлено еще в XVIII в. – содержат сульфат натрия и соли железа.

Шунгитовые породы с фуллеренами обнаружены и в других областях России.

Условия образования фуллеренов на Земле могут быть жесткими (плутон, т. е. изверженные породы,  Бени-Бушера в Марокко) или мягкими (шунгиты Карелии, Бельтауский плутон в Узбекистане). Жесткие, шоковые условия возникают  при извержениях вулканов, ударах молнии и падении астероидов. Для образования фуллеренов из углеродсодержащих песчаников необходимо, чтобы развиваемое при встрече астероида с поверхностью Земли давление составляло не менее 27 – 30 МПа, а температура составляла не ниже 2500 – 3000 оС. 

В ничтожных количествах фуллерены содержатся даже в саже керосиновых ламп.

Поиск фуллеренов в метеоритах обусловлен интересом астрономов и астрофизиков к возможности их образования в атмосфере звезд. Предполагается, что некоторые диффузные полосы, обнаруженные в спектрах межзвездных облаков, могут быть обязаны своим происхождением ионам С60+ и фуллеранам. Результаты исследований метеоритов типа углеродистых хондритов (в частности,  метеорита Альенде) противоречивы. Ясно только, что если фуллерены и содержатся в метеоритах, то их концентрация весьма мала и не превышает 10-5 мас.%, а распределены они в массе метеоритов крайне неравномерно.

Некоторые фуллерены космического происхождения содержат благородные газы, в частности гелий, и могли образоваться в так называемых углеродных звездах. Предполагается даже, что газонаполненные фуллерены сыграли определенную роль в эволюции атмосферы Земли.
Появились свидетельства того, что в «метеоритных» фуллеренах содержится в основном изотоп 3Не, имеющий космическое происхождение (выделяющийся из земной коры гелий представлен изотопом 4Не). В работах сотрудников Калифорнийского университета (Санта-Барбара, США) и других исследовательских центров США, которые первыми измерили соотношение изотопов гелия в метеоритах, развиваются очень интересные идеи относительно истории Земли. Возраст метеорита Альенде оценивается в 4,6 млрд лет, что значительно больше возраста самой Земли. «Метеоритные» фуллерены были обнаружены в отложениях, возникших на границе Пермского и Триасового периодов. Предполагается, что падение в тот период космического тела вызвало катастрофические последствия и гибели большинства представителей тогдашней флоры и фауны (в частности, динозавров).

Фуллерены космического происхождения были обнаружены в России (Сибирь),  Китае (Мейшань), Японии (Сасаяма) и на других территориях.

В образцах лунного грунта обнаружить фуллерены не удалось. Предполагается, что образование фуллеренов из лунного углерода протекает крайне медленно либо что образующиеся фуллерены разлагаются очень быстро и не могут накапливаться.

  1.  Потенциальные области применения фуллеренов

Еще в 1997 г. было названо 20 областей применения фуллеренов в таких отраслях, как энергетика (источники тока, сверхпроводники, добавки в топливо), материаловедение (оптические, магнитные, фотоэлектрические и изоляционные материалы, тонеры, композиты, мембраны),  сенсорика, биология и медицина.  

Глава японской корпорации «Фронтьер Карбон», производящей фуллерены, объявил о том, что в 2003 г. общее число потребителей продукции составляло 300. Фуллерены используют как компоненты смазок, фармацевтических и косметических средств (кремы против морщин, для лечения ожогов кожи и др.) и даже для изготовления шаров для боулинга и головок клюшек для гольфа.

Фуллерены, по данным Центра научно-исследовательских работ Института ядерной физики в Санкт-Петербурге, могут применяться в качестве антифрикционных, противоизносных и антизадирных добавок к промышленным смазочным маслам, смазкам, резине для шин автомобилей и др.

Правда, имеются исследования, не подтверждающие усиление смазочного действия моторных масел при введении в них фуллеренов.

Фуллерены имеют перспективы применения в катализе (см. Гольдшлегер, Моравский, 2000). Здесь возможны три варианта их использования: 1) как активных компонентов; 2) в качестве лигандов (в гомогенном катализе); 3) как носителей (в гетерогенном катализе).

Фуллеренсодержащая сажа катализирует реакции гидрогенизации и дегидрогенизации, например при получении моторных топлив из тяжелых нефтяных фракций и высших углеводородов из метана. Луковичные фуллерены оказались эффективными катализаторами превращения этилбензола в стирол.

Фуллериты предполагалось использовать в качестве аккумуляторов водорода. Содержание водорода в С60Н60 составляет около 7,7 мас.%, и если бы образование этого соединения протекало в относительно мягких условиях и было полностью обратимо, оно вполне отвечало бы сегодняшним требованиям к аккумуляторам водорода.

Интересной особенностью C60 является его переход в алмаз при комнатной температуре  и  давлении  15–25 ГПа. Степень превращения составляет 100%, однако алмаз получается в виде порошка с размером частиц  2–100 нм. Фуллерены являются сокатализаторами синтеза алмаза при высоких температурах и давлениях.

Фуллериды щелочных металлов являются сверхпроводниками (см. разд. 2.4). Причина проявления сверхпроводимости не выяснена.

Полимеры на основе фуллеренов могут быть значительно устойчивее обычных полимеров. Фторированные фуллерены фирма «Дюпон» предполагает использовать для создания фторполимеров, в частности для модифицирования известного политетрафторэтилена (тефлон). Функциализованные фуллерены могут использоваться в производстве гибких фотодиодов, солнечных батарей и полимерных стекол с защитными функциями.

Органические производные фуллеренов имеют потенциально широкие области применения в биологии, в частности для фоторасщепления ДНК, ингибирования протеазы СПИДа, нейропротективного действия и апоптоза (естественная смерть клетки). Планируется их применение для лечения болезней Альцгеймера и Паркинсона, паралича, атеросклероза. Перспективны, в частности, соединения с привитыми к фуллеренам аминокислотами. Фуллерены могут использоваться для модифицирования белков. По своему диаметру молекула С60 близка к стероидным гормонам или белковым альфа-спиралям, поэтому производные фуллерена являются идеальными лигандами энзимов и рецепторов.

Фуллерен С60 проявил себя как хороший антиоксидант, который в 10 – 100 раз более эффективен, чем витамин Е.

Окислительное поражение свободными радикалами относится к главным факторам, вызывающим гибель клеток и заболевания органов, является причиной многих болезней (дегенерация центральной нервной системы, диабет, атеросклероз, ишемическая болезнь сердца) и физического старения организма. Свободные радикалы возникают в процессе нормального поглощения кислорода и за счет цепных реакций могут нарушать химические связи в десятках и сотнях энзимов, клеточных мембранах, молекулах ДНК. Здоровый организм вырабатывает эндогенные антиоксиданты – энзимы (дисмутаза, каталаза) и небольшие молекулы (глутатион, витамины С и Е), которые дезактивируют свободные радикалы. Однако с возрастом и при некоторых заболеваниях концентрация антиоксидантов, вырабатываемых организмом, снижается.

Фуллерен С60 уникален тем, что содержит 30 конъюгированных двойных связей, каждая из которых способна нейтрализовать свободные радикалы, причем делает это с очень высокой скоростью. При взаимодействии свободных радикалов с С60 образуются очень прочные соединения. Предполагается, что это взаимодействие носит каталитический характер. Попадая в организм, молекулы фуллеренов накапливаются в клеточных митохондриях, где при заболеваниях создается наибольшая концентрация свободных радикалов.

Эффективными антиоксидантами in vivo (в живом организме) и in vitro (в искусственных средах) проявили себя фуллереновые производные трималоновой кислоты.

Большое значение могут приобрести водорастворимые производные фуллеренов. Как правило, чем больше полярных групп содержат присоединенные к фуллерену цепи, тем выше растворимость в воде. Установлено, что цитотоксичность водорастворимых фуллеренов может меняться в очень широких пределах (более чем на 7 порядков) при функциализации. В некоторых случаях проявляется фототоксичность.  Свойства фуллеренов можно использовать при создании антираковых и бактерицидных препаратов. Уже появились сообщения о терапевтическом применении производных фуллерена в качестве антивирусных средств, противораковых препаратов, успокоительных лекарств и др.

Карбоксифуллерены эффективны при подавлении грамположительных и грамотрицательных бактерий. Ингибирование первых достигается при концентрации 50 мг/л, вторых – 500 мг/л.

Необходимо отметить, что высшие фуллерены, например С82, имеют тенденцию накапливаться в легких, печени и костях, в то время как С60 имеет очень низкую токсичность даже при высоких концентрациях в организме, молекулы функциализованного С60 выводятся из организма сравнительно легко.

Агрегаты С60, образующиеся при контакте органических растворов с водой, обладают цитотоксичностью: половина клеток погибает в течение 48 ч. при концентрации 20 частей на миллиард (около 2·10-7%). Действие проявляется в разрушении клеточных мембран и окислении липидов, причем действующим веществом являются анионы супероксида. Токсичность водорастворимых фуллеренов сильно зависит от привитых к поверхности групп. Чем больше степень функциализации, тем ниже токсичность. Так, С60(ОН)24 на семь порядков менее токсичен, чем С60.

Фуллерен С60 ингибирует репликацию вируса иммунодефицита обезьян и активность обратной транскриптазы вируса лейкемии мышей.

Интенсивные исследования в области биологического применения фуллеренов проводятся в Университете Триеста под руководством М. Прато (см. Да Рос, 2001; Боси, 2003). В частности, используется реакция образования фуллеропирролидинов с помощью азометинилидов (их получают в ходе взаимодействия α-аминокислот с альдегидами или кетонами). Для получения водорастворимых фуллеренов используют их инкапсулирование циклодекстринами, дендримерами или каликсаренами, а также стабилизированные водные взвеси.

На одном из ЗАО в Нижнем Новгороде фуллерены использованы для создания новых лекарственных средств – «фуллевира» (для лечения СПИДа и герпеса), «киллевира» и «ацикловира».

Фуллерены обладают нелинейными оптическими свойствами, т. е. их оптические характеристики меняются в зависимости от интенсивности падающего излучения. Растворы некоторых производных фуллерена С60, а также композиты и стекла на основе соединений С60 могут использоваться как эффективные оптические ограничители (фильтры). Например, с увеличением концентрации (с) аминированных фуллеренов граничная длина волны света возрастает в соответствии с уравнением λс = α lg bс + k, где b – толщина поглощающего слоя, α и k – постоянные (см. Пен, 2004). Спектры хорошо воспроизводимы и устойчивы во времени.

Зависимость оптических характеристик от концентрации связана со склонностью С60 и его производных к ассоциации в растворах. Сольватохромический эффект, проявляемый растворами производных фуллерена С60, вызывает  заметное изменение постоянных α и k при смене растворителя.  

Из фуллеренов и композитов с ними можно делать электроды суперконденсаторов, акцепторы электронов в гибких солнечных батареях на основе полимерных пленок,  фотодетекторы рентгеновских лучей, носители катализаторов в топливных элементах. Рассматривается возможность создания фотонных устройств на основе фуллеренов.

Композиты на основе полимеров с наполнителями из фуллеренов предполагается использовать при создании фотодетекторов и  транзисторов, для защиты от электромагнитного излучения, антикоррозионных покрытий.

Эндофуллерены (содержащие, например, 3Не или 129Хе) могут использоваться как метки для исследования биологических процессов в живом теле методом ЯМР-спектроскопии. Эндоэдрические фуллерены, содержащие Gd (например, водорастворимые полигидроксилированные Gd@C82 или Gd@C60, а также Gd@C60[C(COONa)2]10) также перспективны для магниторезонансных исследований человеческого тела.

Уникальность иона Gd3+ состоит в том, что у него 7 неспаренных электронов. Хелаты с ионом Gd3+ и диэтилтетраминпентауксусной кислотой имеют коммерческое название «магневист» и уже применяются в медицинской практике. При введении внутрь соединение усиливает сигналы протонов воды и позволяет получать более контрастные изображения внутренних органов.

Подсчитано, что широкое применение фуллеренов в полимерах для электроники станет возможным, если цена фуллеренов или их производных упадет до 100 долларов США, в фармацевтике – до 10, в косметике – до 1, а в композитах – до 0,3 доллара США за грамм.

  1.  Фуллереноподобные вещества

Маккей и Терронес ввели для периодических графитовых структур одной формы понятие отрицательной кривизны (см. Маккей, Терронес, 1991; Терронес, Терронес, 2003). Ими было установлено, что подобные структуры энергетически устойчивы и могут быть синтезированы. Используя концепции дифференциальной геометрии и топологии, они показали, что и другие слоистые вещества могут образовывать структуры с разной кривизной поверхности, что позволяет создавать материалы с новыми свойствами. Более того, они ввели термин «флексикристаллография», относящийся к искривленным атомным структурам.

Кривизна двух- и трехмерных поверхностей характеризуется соответственно величинами С1 и С2. Результирующая кривизна К называется гауссовой кривизной и определяется как К = С1 · С2; средняя кривизна H может быть выражена как H = (С1 + С2 )/2. В трехмерном пространстве в зависимости от значения К существует три типа геометрии:

1) евклидова (К = 0, С1 = 0 и С2  = 0, сумма углов треугольника равна 180 о);

2) сферическая, или эллиптическая (К > 0, поверхность искривляется одинаково с обеих сторон , сумма углов треугольника больше 180 о);

3) гиперболическая (К < 0, общая кривизна меняет знак, поверхность имеет седловидный характер, сума углов треугольника меньше 180 о).

Очевидно, что структура графита может быть описана в рамках евклидовой геометрии, а фуллерен – эллиптической. Ясно также, что могут существовать еще не открытые структуры с гиперболической геометрией. Применив теорему Гаусса-Боннэ к замкнутым поверхностям и закон Эйлера для графитовых плоскостей, в которых каждый атом связан с тремя другими, авторы вывели уравнение:

2 N4 + N5N7 – 2N8 = 12(1 – g),

где N4, N5, N7 и N8 – число четырех-, пяти-, семи- и восьмичленных углеродных циклов структуры;  g  – характеристика сложности структуры (g = 0 для сфер, g = 1 для бубликов, g > 1 для дырчатых структур и структур с «отростками»). Заметим, что в уравнении не учитываются шестичленные циклы, поскольку они не влияют на кривизну поверхности.

Из общего уравнения следует, что сферические структуры (g = 0) образуются, когда N5 = 12, а N4 = N7 = N8 = 0.

В литературе довольно широко обсуждается строение гипотетических углеродных шварцитов – веществ сложной структуры (гораздо более сложной, чем фуллерен) с g = 3 или 4. Они содержат семи- или восьмичленные углеродные циклы, которые должны быть менее напряженными и более устойчивыми, чем шестиугольные.

Молекулы, подобные фуллеренам, могут образовывать некоторые простые вещества, а также бинарные соединения. Теоретически исследованы, например, кластеры кремния и фосфора, первые из которых могут быть устойчивыми, в то время как вторые (с числом атомов от 14 до 60) проявляют тенденцию к разложению на Р4.

Неорганические фуллереноподобные вещества были впервые получены в 1992 г. Это были Ф-MoS2 и Ф-WS2 (буква Ф означает, что вещества образуют подобную фуллерену сферическую молекулу), а также аналогичные селениды. Для образования замкнутых сферических молекул вместо 12 пятиугольных циклов (как в фуллеренах) здесь необходимы 4 треугольных цикла или 6 ромбических циклов.

Для синтеза Ф-MoS2 и Ф-WS2  применяли такие методы, как ракция триоксидов с H2S, УЗ-воздействие на порошки, лазерная абляция, дуговой разряд в деионизованной воде  с анодом из смеси  металла с дисульфидом, распылительный пиролиз растворов (NH4)2MoS2 или (NH4)2WS2 и др.

Синтезированы Ф-NbS2, Ф-ReS2, Ф-HfS2, Ф-NiCl2, Ф-CdCl2, Ф-Tl2O, Ф-LnF3 и Ф-Ln(OH)3 (Ln = Y, La или лантаноиды).  Некоторые из них могут применяться в составе твердых смазок и антифрикционных покрытий.

Образование неорганических фуллереноподобных веществ, как правило, не требует участия катализаторов, но протекает при высоких температурах. Помимо указанных выше способов (разд. 2.5), для синтеза используют электронные и ионные пучки, нагревание с помощью зонда сканирующего туннельного микроскопа. Ф-LnF3 и Ф-Ln(OH)3 были синтезированы гидротермальным методом при температурах 80 – 180 оС.

Неорганические фуллереноподобные вещества (в частности, содержащие поверхностные ОН-группы) могут подвергаться функциализации.

Получены луковичные частицы BN нанометрических размеров. Образование ВС-НТ,  BN-HT и BxCyNz-HT (см. гл. 4) позволяет предполагать, что могут существовать фуллереноподобные вещества с такими составами. Расчеты показывают, что наиболее устойчивое из них B12N12 должно содержать 4 квадрата (BN)2 и 6 шестиугольников (BN)3.

К фуллереноподобным веществам близки металлокарбораны (меткары) – стабильные кластеры металлов и углерода. Молекулы М8С12 (М = Y, Ti, Zr, Hf, V) имеют структуру пентагонального додекаэдра с 12 пятиугольными гранями, Zr13C22 и Zr14C21 – двух таких додекаэдров с общей гранью, а Zr22C35 – трех додекаэдров с двумя общими гранями. Намечается практическое применение меткаров: Ti8C12 предполагается использовать в системах электронной памяти.

Вопросы и задания к главе 2

  1.  Поясните происхождение термина «фуллерен».
  2.  Каковы состав и строение фуллеренов?
  3.  Опишите основные особенности  структуры фуллерита С60.
  4.  Какие химические элементы входят в состав гетерофуллеренов? Какие,  элементы могут входить в состав подобных веществ?
  5.  В чем отличие электропроводности фуллерита и графита?
  6.  Какой величиной измеряют кривизну поверхности углеродных наноматериалов? В каких пределах может изменяться эта величина?
  7.  Приведите примеры экзо- и эндоэдрических соединений фуллеренов.
  8.   Перечислите основные группы химических реакций фуллеренов.
  9.  Какие соединения называют фуллеридами, какими химическими свойствами обладают фуллериды, как их получают?
  10.   Каковы основные виды циклоприсоединения к фуллеренам?
  11.   Поясните сущность механизма Стоуна–Уэльса.
  12.   Расскажите о галогенировании фуллеренов; о составе и основных чертах строения фторидов фуллеренов.
  13.   Каковы состав, строение и основные свойства гидридов фуллеренов?
  14.   В чем состоят особенности растворов фуллеренов?
  15.   Опишите основные виды эндоэдрических фуллеренов и их свойства.
  16.   Как получают фуллерены в электрической дуге?
  17.   Каковы принципы пиролитического синтеза фуллеренов?
  18.   Назовите основные потенциальные области применения фуллеренов и их производных.

19. Какие вещества называют фуллереноподобными?

  1.  Углеродные нанотрубки

  1.  История открытия и этапы развития

История нитевидных микро- и наноразмерных частиц углерода насчитывает более сотни лет. В 1889 г. был выдан американский патент на получение трубчатых форм углерода, образующихся при пиролизе смеси СН4 и Н2 в железном тигле. Последующая история прослежена в монографии Фенелонова.   

«Первая научная публикация, – говорится в монографии, – принадлежит, по-видимому, Шультзенбергеру (1890 г.), затем Фишер (1928 г.) и Гофман (1931 г.) описали образование каталитического волокнистого углерода (КВУ) в реакции диспропорционирования СО на Fe npи 673-973 К, сопровождаемой интенсивным диспергированием катализатора и образованием углерода, подобного графиту. Илей и Райли в 1948 г. обнаружили углеродные волокна при пиролизе СН4, С2Н6 и С2Н4 на кварцевой подложке при 1473 К, а Шей, Дэвис и др. объяснили механизм разрушения дымоходов диспергированием железа при образовании КВУ из СО» (см. Фенелонов, 1995).

В конце 1940-х – начале 1950-х гг. в московском Институте физической химии АН СССР была проведена серия работ по получению и изучению продуктов термического разложения монооксида углерода на железных катализаторах. Для исследования образующихся частиц впервые использовалась просвечивающая электронная микроскопия (Радушкевич, Лукьянович, 1952). Разрешающая сила микроскопа была, по современным меркам, невысокой и достигала лишь 5–6 нм, однако позволила сделать важные наблюдения.  

Авторы  отметили, что «большинство частиц имеет характерную червеобразную форму», диаметр наиболее тонких их них был близок к 30 нм, в то время как длина достигала 7 мкм. На растущих кончиках УНТ  и  УНВ*   были   видны   частицы катализатора – «избыток железа,

_______________

* Эти термины в оригинале не использованы. –  Прим. авт.

перенесенный вперед в процессе роста». На снимках обнаружено «наличие светлой полосы, проходящей обычно по всей длине частицы и напоминающей тонкий канал». «Создается впечатление, – осторожно писали авторы исследования, –  что внутри частицы проходит канал и что сама частица является пустотелой». Действительно, изображенную в статье на рис. 7 частицу сегодня можно уверенно отнести к УНТ.

Показано, что «более широкие частицы снабжены клешнеобразными окончаниями», которые появляются после удаления остатков катализатора. Помимо прямых УНТ и искривленных УНВ были обнаружены (еще более полувека назад!) спиралевидные УНВ и двойные спирали («переплетенные двойные частицы»). Это также нашло позднее свое подтверждение (см. разд. 3.3).

В этой же работе было впервые проведено «разрезание» УНВ под действием смеси серной и азотной кислот (такой способ, как показано в разд. 4.1, сегодня весьма популярен). Впервые была измерена удельная поверхность нитевидного наноматериала, которая оказалась близкой к 100 м2/г и соответствует результатам более поздних измерений  для УНВ.

Продолжим цитирование Фенелонова:

“Далее Ройен  с  соавт.  (1957 г.)  методом  электронной  микроскопии  высокого разрешения  дополнительно выявил ориентацию графитоподобных слоев относительно оси волокна (под углом ~45o для КВУ из СО на Fe) и канал, расположенный по оси волокна. Уотсон с соавт. (1950 г.) описал многообразие морфологии продуктов разложения ацетилена, результаты подобных ранних работ обобщены Бэйкером и Харрисом в 1978 г.”

Интересно, что в 1958 г. в статье с описанием морфологии МУНТ диаметром 10–80 нм  написано: «Нитевидные образования графита…недавно были открыты снова» (см. Гиллерт, Ланге, 1958).

Вскоре была опубликована статья с описанием синтеза в электрической дуге под высоким (9,3 МПа) давлением аргона «полых углеродных наноразмерных усов», имеющих рулонную структуру (Бэкон, 1960).

В 1970-х гг. М. Эндо методом пиролиза с летучим катализатором (об этом методе в разд. 5.2) синтезировал УНВ диаметром около 7 нм, однако лишь значительно позже связал их строение с углеродными УНТ. Первая публикация о продукте появилась после его электронно-микроскопического исследования  (см. Оберлен, 1976).

В 1982 г. появилось сообщение, в котором строение УНТ  представлено в виде свернутых в цилиндр моноатомных двумерных сеток графита (Нестеренко, 1982). Как видно из рис. 48, заимствованного из этого сообщения,  авторы пошли дальше и предположили вероятность образования ахиральных и хиральных УНТ (см. разд. 3.2). Судя по приведенным электронно-микроскопическим снимкам, путем термического разложения СО на Ni-катализаторе при 550 оС были получены  МУНТ.

Лишь девять лет спустя в  лаборатории японской фирмы «NEC»  в продуктах дугового синтеза фуллеренов были обнаружены МУНТ, вызвавшие необычайно большой интерес (Иидзима, 1991).

В подавляющей части статей на русском языке фамилия японского специалиста по электронной микроскопии пишется  в передаче с английского языка (Iijima), хотя японское звучание значительно мягче английского и в русской речи соответствует принятому названию горы Фудзияма (по-английски Fujiyama), городов Водзима, Канадзава, Нумадзу, Увадзима, Химедзи и др., написанию фамилий известных японских деятелей Одзу, Сигэдзи, Симидзу, Такидзи, Тёдзиро и др. Известное слово «ниндзя» по-английски пишется ninjiа. См. русские словари иностранных имен, словари географических названий, географические карты, энциклопедии, книги и статьи о Японии.

Почти в то же время в московском Институте химической физики РАН были получены «баррелены» – МУНТ, которые, однако, имели значительно меньшее отношение длины к диаметру, чем наблюдаемые Иидзимой.

Открытие фуллеренов, публикация Иидзимы и последующие расчетные работы по свойствам УНТ позволили пересмотреть отношение к ним и к УНВ, которые до этого считались продуктом отравления катализаторов. Если в течение длительного времени образование нитевидных углеродных наночастиц стремились подавить, то затем их стали целенаправленно получать и изучать.

Уже вскоре МУНТ были получены в России электронно-лучевым испарением графита (Косаковская, 1992), а электродуговым методом были выделены граммовые количества МУНТ (см. Эббесен и Аджаян, 1992).

1993 г. ознаменовался новым достижением: открытием ОУНТ. Публикации об этом появились в одном номере журнала «Nature», одна за подписями японских исследователей (Иидзима, Ичихаши, 1993) вторая – специалистов из компании «ИБМ» (см. Бетьюне, 1993). Именно эти статьи вызвали беспрецедентный рост числа исследований УНТ.

В первые годы после открытия ОУНТ их называли фуллереновыми трубками (тубуленами), графитовыми (графеновыми) трубками, трубками на основе С60.

В 1994 г. синтезированы углеродные наноконусы (Харрис, 1994).

В 1995 и 1996 г. были опубликованы результаты использования лазерно-термического способа получения ОУНТ, впервые позволившего синтезировать  до  10 г  сравнительно  чистого материала за эксперимент.  Еще через некоторое время была опубликована первая статья Р.Е. Смолли, посвященная процессу получения ОУНТ из СО с катализатором в виде паров Fe(CO)5 (см. Даи, 1996). Процесс, названный HiPco (high pressure CO – СО при высоком давлении), интенсивно развивается и, по утверждениям разработчиков, вскоре станет основой первого крупномасштабного производства ОУНТ.

В конце 2002 г. в России (РХТУ им. Д.И. Менделеева) заработала первая лабораторная непрерывнодействующая установка по синтезу МУНТ.

  1.  Строение простейших нанотрубок  и наноконусов

Бездефектные углеродные нанотрубки представляют собой цилиндрические частицы из свернутых графенов – листков из атомов углерода, расположенных по углам сочлененных шестиугольников (см. введение). Они могут быть бесшовными, в идеальном случае строго цилиндрическими или представлять собой рулон. В зависимости от  способа свертывания графенов существуют три формы цилиндрических УНТ: ахиральные типа кресла (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа зигзага (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси УНТ) и хиральные (любая пара сторон каждого шестиугольника расположена к оси УНТ под углом, отличным от 0 или 90 о). Различия видны на рис. 49 – 51.

Двумерная структура поверхности УНТ передается вектором свертки (хиральности) Ch, который определяется уравнением:

Ch  = na1  +  ma2,

где  a1 и a2 – единичные векторы гексагональной сетки,  n и  m – целые числа (хиральные индексы).  Обозначения индексов иллюстрирует рис. 52.

Индексы n  и m однозначно связаны с диаметром нанотрубки d:

d = (a/π)[3(n2 + m2 + mn)]0,5,

в котором a – межатомное расстояние в плоской углеродной сетке    (0,1421 нм), и хиральным углом (θ, характеризует отклонение от конфигурации зигзага и меняется в пределах от 0 до 30о:

                                ___                                                   ___

θ = arctan [ – √3m/(2n + m)]  или  θ = arctan [ – √3n/(2m + n)].

Ахиральные УНТ типа кресла имеют индексы (n,n) и θ = 30о, типа зигзага – (n,0) или, что полностью эквивалентно, (0, m) и θ = 0о, хиральные УНТ – (n,m), 0 > m > 30o.

Радиус УНТ (n,0) определяется уравнением r = 0,0392n  нм, радиус УНТ (п,п) – уравнением r = 0,0678n нм.

Используя эти уравнения, можно определить значения диаметра УНТ:

(n,m)   (3,3)      (6,0)      (5,5)      (10,0)    (10,10)    (15,0)     (15,15)

d, нм  0,4068   0,4704  0,6780    0,7830     1,356     1,176       2,034

Наименьший и наибольший диаметры ОУНТ составляют соответственно около 0,3 и 5 нм. Самая тонкая ОУНТ имеет, скорее всего, конфигурацию кресла и может существовать только внутри МУНТ.  Трубки с различным строением могут иметь близкие значения диаметра.

Измерение диаметра и хирального угла проводят с помощью туннельных и просвечивающих электронных микроскопов высокого разрешения.

Синтезированные обычными методами (см. разд. 3.6) ОУНТ являются закрытыми и по меньшей мере на одном конце содержат «шапочку».  «Шапочки» могут иметь сферическую, коническую или более сложную форму. Сферические «шапочки» представляют собой как бы разрезанные пополам молекулы фуллеренов с пятиугольными циклами, не соприкасающимися друг с другом. Так, УНТ (10,10) могут иметь «шапочки» из половинок С240.

Диаметр 0,5 нм соответствует молекуле фуллерена С36, диаметр 0,4 нм – молекуле наименьшего фуллерена С20. Очевидно, что ОНТ диаметром ~0,3 нм либо не имеют шапочек, либо оканчиваются конической «шапочкой».

Поскольку сферические «шапочки» у ОУНТ являются скорее исключением, чем правилом, было бы некорректным называть все ОУНТ «продолговатыми фуллеренами».

Конические «шапочки» образуются при введении того или иного числа пятиугольных циклов в сетку из шестиугольников. Угол конусности определяется числом введенных пятиугольников (см. во введении).

Двухслойные УНТ (ДУНТ) также относятся  к числу устойчивых нитевидных образований. Они образуют значительно больше структурных вариантов и могут быть подразделены на четыре основных типа: зигзаг@зигзаг, кресло@кресло, зигзаг@кресло и кресло@зигзаг. По расчетам, радиусы трубок первых двух типов определяются выражениями:

rзигзаг = 0,173nкресло + 0,878 нм,

rкресло = 0,0578nзигзаг + 0,507 нм.

Предполагается, что внешние слои ДУНТ представлены преимущественно полупроводниковыми трубками, а внутренние – металлическими или полупроводниковыми.

Строение МУНТ более разнообразно: они могут быть составлены из  коаксиальных цилиндров («русская матрешка»),  иметь вид рулонов или «папье-маше» (рис. 53). В любом случае межслоевое расстояние (ван-дер-ваальсова щель) в МУНТ близко к расстоянию между слоями графита (0,34 нм), а у дефектных МУНТ может достигать 0,4–0,5 нм. В этом отношении МУНТ напоминают фуллерены с луковичной структурой. Число слоев МУНТ может достигать нескольких десятков. Межслоевое расстояние в бездефектных МУНТ зависит от диаметра трубок D и уменьшается с ростом D от 0,39 до 0,34 нм, подчиняясь уравнению:

                          d002 = 0,344 + 0,1e-D/2.

Эффект наиболее выражен при D < 10 нм и хорошо прослеживается также на ДУНТ (см. также рис. 10). Повышение давления до 8–10 ГПа приводит к линейному уменьшению величины d002.

Отдельные УНТ, составляющие одну МУНТ, обычно отличаются по хиральности, иначе было бы трудно выдержать одинаковой величину межслоевого расстояния.

Как правило, МУНТ также являются закрытыми и на конце имеют «шапочки». Форма «шапочек» здесь более сложная, чем у ОУНТ, и может напоминать ростр белемнита («чертова пальца»), как показано на рис. 54.

Расчеты показывают, что МУНТ, содержащие вставленные одна в другую трубки с разным характером проводимости, стабильны. Это открывает еще одну возможность создания нанометровых электронных устройств.

Внутренние трубки могут перемещаться внутри внешних. Сопротивление скольжению внутренней УНТ диаметром 5 нм, вытягиваемой из раскрытой внешней УНТ, не зависит от их взаимного расположения,  постоянно на всем пути скольжения и близко к ~ 4 нН.

Переходной формой между ОУНТ и МУНТ являются ДУНТ. Их геометрию можно передать индексами (n,m)внут@(n,m)внеш. Внешний диаметр ДУНТ варьирует от 1,8 до 7,1 нм с преобладанием трубок диаметром 4,5 ± 0,5 нм. От большинства ОУНТ они отличаются увеличенным внутренним диаметром (от 1 до 6 нм).

Удельная поверхность внешней стороны индивидуальных ДУНТ, рассчитанная при предположении, что межслоевое расстояние равно 0,34 нм, меняется от ~800 м2/г при внешнем диаметре 2 нм до ~700 м2/г при диаметре 6 нм и ~680 м2/г при диаметре 10 нм (рис.   55). Еще более резко падает суммарная удельная поверхность (внешней и внутренней сторон) МУНТ, которая для десятислойных УНТ на порядок меньше, чем для ОУНТ. Все эти величины получены расчетным путем и могут меняться в обе стороны в зависимости от количества и размеров сростков НТ, а также от дефектности УНТ. Для УНВ удельная поверхность близка к таковой для многослойных УНТ и также сильно зависит от дефектности (характера и степени активирования).

Доля поверхностных атомов С с ростом числа слоев УНТ заметно уменьшается: для ДУНТ она равна 66,7%, для десятислойных УНТ – всего 18,2% (рис.  56).

В 1994 г. сначала расчетным, а затем и экспериментальным путем было показано существование углеродных наноконусов (нановоронок). Пятью годами позже были получены «нанорожки», которые представляют собой конические или цилиндро-конические частицы.  Кончик типичных нанорожек показан на рис. 57. Средний угол конусности нанорожек близок к 20о.

Углеродные нанорожки, в отличие от ОУНТ, получаются лазерным методом без катализаторов с выходом более 90% и не нуждаются в очистке.

Дефекты углеродных нанотрубок. В УНТ отмечено три класса дефектов: топологические; связанные  с регибридизацией и связанные с ненасыщенными связями. 

Первые из них возникают при введении в стенки УНТ 5- или 7-членных циклов вместо 6-членных циклов. Часто наблюдается появление спаренных 5- и 7-членных циклов, что ведет к изменению диаметра, искривлению и изгибу УНТ. Сдвоенные дефекты типа 5-7 и 7-5 называют дефектами Стоуна–Уэльса (см. разд. 2.4).  Считается, что во многих процессах синтеза УНТ возникновение таких дефектов является неизбежным из-за высоких скоростей образования трубок, а концентрация дефектов составляет несколько атомных процентов.

Действительно, если проводить аналогию с выращиванием монокристаллов, то наиболее совершенные, бездефектные монокристаллы могут быть получены лишь при очень малой скорости их роста, а при десублимации паров (см. разд. 5.1) образование УНТ идет очень быстро.  

Образование изогнутых, разветвленных, кольцеобразных, змеевидных, спиральных ОУНТ, а также трубок переменного диаметра (сочлененных УНТ с различными индексами) может происходить только при наличии топологических дефектов. Конические частицы также образуются вследствие внедрения топологических дефектов, в частности – пятиугольников (см. введение).

Дефекты других классов проявляются в появлении вакансий, замещенных атомов углерода, дислокаций и др., они могут быть точечными и протяженными (рис. 58). Концентрация атомов углерода, замещенных атомами других элементов, обычно редко превышает долей процента. Концентрация вакансий, судя по данным ЭПР-спектроскопии, тоже чаще всего невелика и находится на уровне 10-4%.  Дислокации возникают при образовании структур типа рулона или папье-маше и изменении числа слоев цилиндрических МУНТ. Дефектами можно считать и атомы С, к которым привиты функциональные группы.  Дефекты возникают при облучении электронами.

Чем выше температура синтеза, тем, как правило, меньше дефектность УНТ. Топологические дефекты могут «залечиваться» при нагревании УНТ до 2500 оС и выше в инертной среде.

Углеродные НТ (ОУНТ и МУНТ с небольшим числом слоев) склонны к образованию сростков, содержащих от нескольких до нескольких сотен УНТ (рис. 59 и 60). Отдельные УНТ в сростках довольно прочно удерживаются ван-дер-ваальсовыми силами, образуя двумерную кристаллическую решетку. Эти межмолекулярные силы, как предполагается значительным большинством авторов публикаций (но некоторыми отвергается), основаны на механизме π-π-взаимодействия. Вероятно также электростатическое взаимодействие. Поскольку на примыкающих друг к другу УНТ могут быть по меньшей мере тысячи центров такого взаимодействия, межмолекулярные силы здесь вносят более значительный вклад, чем, например, у двух относительно небольших молекул углеводородов.

Ван-дер-ваальсовы силы являются слабыми: энергия связи не превышает 5 кДж/моль. В случае ОУНТ, у которых отношение длины к диаметру может достигать 104–105, энергия ван-дер-ваальсова связывания составляет 500 эВ на каждый микрон контакта трубка-трубка. По другим данным для УНТ (10,10) она равна даже 950 эВ. Вместе с тем, сопротивление скольжению трубок относительно друг друга вдоль оси сростка гораздо меньше, чем у спутанных молекул линейных полимеров.

Постоянная гексагональной (треугольной) решетки сростков равна стороне треугольника и определяется выражением a0 = d + δ, где d – диаметр отдельных УНТ; δ – минимальное межтрубное расстояние. Величина δ (~0,31 нм) у УНТ малого диаметра заметно ниже межслоевого расстояния в кристаллах графита (0,335 нм) из-за  искривленного характера поверхности УНТ и приближается к расстоянию в графите по мере увеличения диаметра УНТ.  

Величина постоянной решетки сростков УНТ (10,10) равна 1,678 нм, их плотность – 1,33 г/см3; у сростков (17,0) эти величины составляют соответственно 1,652 нм и 1,34 г/см3, а у сростков (12,6) – 1,652 нм и 1,40 г/см3. Свойства близких по диаметру УНТ (около 1,07 нм) различаются, но незначительно.  Постоянная решетки ОУНТ диаметром 1,1 нм равна 1,42 нм.

         Постоянная решетки меняется при изменении температуры. С повышением температуры от комнатной до 673 К межатомное расстояние в графеновой сетке уменьшается (только благодаря этому диаметр УНТ должен стать меньше на 0,2%), с дальнейшим ростом увеличивается. Однако благодаря действию дополнительных факторов общий коэффициент термического расширения в интервале температур 290–1600 К сростков УНТ отрицателен.

При возрастании гидростатического давления сростки ОУНТ сжимаются, а составляющие их трубки изменяют свою форму (см. разд. 3.4).

Модуль изгиба сростков УНТ (величина его для однородных стержней совпадает с модулем Юнга) уменьшается с увеличением диаметра сростка. Это связано с тем, что трубки в сростках могут смещаться относительно друг друга, проскальзывая вдоль своих осей, но сохраняя структуру сростков. Подобное наблюдается и у макроскопических волокон, образованных УНТ. Облучение электронами или ионами определенной энергии  вызывает «сшивание» отдельных УНТ в сростках и повышение механических свойств сростков. Высокие дозы облучения вызывают аморфизацию индивидуальных УНТ, но упрочняют  сростки.

Сростки могут образовываться как непосредственно при синтезе, так и при дальнейших операциях с УНТ (очистка, разделение и др.). При этом диаметр сростков может меняться. Кроме того, переведенные в коллоидный раствор с помощью диметилформамида ОУНТ при фильтрации образуют довольно однородные по диаметру агрегаты, которые в сканирующем микроскопе выглядят как вареные спагетти.

Обычно ОУНТ в сростках параллельны друг другу, но могут быть и согласованно закрученными относительно оси сростка.  

Расчеты показывают, что сростки с трубками, оси которых параллельны оси сростка, устойчивы, если они невелики по размеру. Сравнительно большие сростки всегда содержат закрученные трубки. Равновесный угол закручивания зависит от диаметра сростка (числа трубок в сростке) и для НТ диаметром 7,0 нм изменяется от 0 град./нм при диаметре сростка 84 нм до 2,5 град./нм при диаметре сростка 108 нм. Увеличение диаметра индивидуальных НТ в сростке повышает значения граничной толщины и увеличивает диапазон диаметров, в которых закрученные сростки устойчивы. Превышение размеров сростка сверх граничных приводит к отщеплению от «толстого» сростка «тонких» вторичных сростков.

Сростки могут быть цилиндрическими и лентообразными. Диаметр цилиндрических сростков обычно находится в пределах от 10 до 20 нм, однако может существенно отличаться от этих значений. Длина сростков превышает длину самих УНТ и достигает десятков и сотен микрон, а в отдельных случаях – миллиметров и сантиметров. В то же время сростки неоднородны и состоят из вытянутых зерен (кристаллитов) размером от 10 до 100 нм. Типичное отношение ширины и высоты лентообразных сростков, получаемых лазерно-термическим методом, составляет около 3, хотя может достигать 20.

«Первичные» сростки с правильной укладкой отдельных УНТ часто объединяются в более крупные нити: из дисперсий в полярных растворителях выделены «суперсростки» диаметром 0,4–1,0 мкм, у которых большая часть осей УНТ ориентирована параллельно с отклонениями лишь до 10о.  При фильтрации коллоидных дисперсий ОУНТ в магнитном поле выделены ленты из сростков шириной в сотни микрон.

«Пропуски» в двумерной треугольной кристаллической решетке сростков УНТ – тоже дефекты.

При определенных условиях сростки самопроизвольно замыкаются в кольца, не являющиеся правильными (бесшовными) бубликами. Диаметр таких колец составляет 250–550 нм, толщина сростков в кольцах – обычно 5–15 нм.

Группе ученых из Швейцарии и Англии удалось синтезировать ОУНТ в виде стержневидных монокристаллов диаметром 40–900 нм и длиной до 2 мкм (Шлиттер, 2001). Каждый такой стержень содержал бездефектные трубки одного диаметра, хотя в разных стержнях диаметр менялся от 1,4 до 2,3 нм.

Синтез вели послойным напылением Ni и С60 (толщина слоя 10–20 нм)  в виде «столбика монет» через отверстие диаметром 300 нм и последующим отжигом столбика в глубоком вакууме при 950 оС.

Можно говорить о первичной (собственно ОУНТ), вторичной (сростки ОУНТ с двумерной гексагональной или треугольной кристаллической решеткой) и третичной (нити, ленты  и кольца из сростков) структурой УНТ. При этом чем сложнее структура сростков, тем она менее упорядочена.

О том, что связывание в сростки протекает после образования самих УНТ, свидетельствует строение некоторых сростков: УНТ бóльшего диаметра, у которых слабее проявляются силы ван-дер-Ваальса, часто сосредоточиваются на периферии сростка. В то же время ван-дер-ваальсовы силы настолько велики, что разделение сростков механическим путем затруднительно; для этого требуется либо функциализация УНТ, либо действие расклинивающих поверхностно-активных веществ или обволакивающих трубки линейных полимеров.

Иерархическое строение УНТ кратко рассматривается в следующем разделе.

Образование сростков отмечено для ДУНТ. Здесь также происходит концентрирование УНТ бóльшего диаметра на периферии сростков, однако наблюдались небольшие сростки с УНТ однакового диаметра и одинаковой хиральности.

Хотя сростки, содержащие только трех-  или только четырехслойные УНТ не выделены, они также могут существовать, во всяком случае УНТ такого строения входят в состав «смешанных» сростков, образованных преимущественно ДУНТ.

  1.  Морфологические формы нитевидных углеродных наночастиц

Открытие фуллеренов позволило по-новому взглянуть на углеродные нитевидные наночастицы и как бы заново их открыть. Заслуга Иидзимы состоит прежде всего в том, что он связал строение ОУНТ не только с графитом, но и с фуллеренами. Однако первые представления об УНТ как об удлиненных фуллеренах вскоре были оставлены из-за широчайшего многообразия их морфологических форм.

«Архитектура» УНВ  весьма разнообразна (см. Бучаченко, 2003). Графеновые слои в них могут быть расположены перпендикулярно оси волокна или под углом к ней («елочная структура», «рыбья кость»). Типичная бамбукообразная структура, представляющая собой полые трубки  с периодическими внутренними перегородками, изображена на рис.  61, б.

Одной из форм нитевидных углеродных наночастиц, полученных при испарении графита под высоком давлении газа, являются УНВ со сферическими фрагментами (Бланк, 2000). Схематически эти многослойные УНВ показаны на рис.  61, е.

Известны переходные структуры (вставленные друг в друга усеченные конусы или несколько более сложные тела, так называемые «ламповые абажуры»), булавообразные УНВ, а также аморфные УНВ. Последние проявляют повышенную адсорбционную способность, легче диспергируются в полимерах и образуют более устойчивые дисперсии. Отдельную нишу занимают углеродные нановоронки или наноконусы (нанорожки), которые также могут быть одно- или многослойными.

Своеобразную структуру имеют нитевидные структуры «скелетного» типа, полученные при отжиге смеси графита и нитрида бора после шарового помола.

Описаны многочисленные структуры второго и третьего порядков, образованные из первичных УНТ и УНВ: сростки (жгуты),  кольца из сростков, агломераты из отдельных УНТ или их сростков, Н-, Т-, У-образные, ленточные, спиральные, древовидные, спрутообразные, бусообразные и др. (рис. 62).  Образование углеродных микро- и наночастиц спиральной формы было замечено еще в 1950-х гг., их получали из СО, С2Н2, СН4, С2Н4, С3Н6, С3Н8, С4Н6, С4Н8. К материалам макромасштабных размеров относятся уже упомянутые волокна и «нанобумага» из УНТ.

Различные по форме УНТ и УНВ отличаются по устойчивости. Так, Y-образные трубки при нагревании выше 400 оС коалесцируют: расходящиеся ветви «сшиваются».

Насколько многообразна морфология и структура нитевидных углеродных наноматериалов, можно судить по данным, приведенным в табл. 6. Следует иметь в виду, что таблица содержит далеко не все известные сегодня разновидности (не учтены, например, многослойные конические образования, «нанопипетки», «наноколокольчики», имеющие один открытый конец; а также такие третичные образования, как «птичье гнездо», «открытая сетка», «чесаная пряжа» и др.). Известны нитевидные частицы, внутренние стенки которых  имеют упорядоченный характер, а внешние слои состоят из аморфного углерода. Подавляющая часть разновидностей получена пиролитическим методом.

К УНТ и УНВ близки углеродные волокна, получаемые из газовой фазы, хотя японские исследователи предпочитают выделять их в отдельную группу углеродных нитевидных материалов

Таблица 6. Некоторые морфологические виды нитевидных углеродных наночастиц

 Порядок                                         Вид частицы

структуры          ОУНТ             Однослойные                  МУНТ                     УНВ

                                                    наноконусы

Первичные    Ахиральные:      Нанорожки       «Русская матрешка»,  «Стопка монет»,

                            «кресло»,                                  рулон,                         бамбукообразные,

                            «зигзаг»,                                   «папье-маше»             «рыбья кость»,

                       хиральные,                                                                          бусообразные,

                       полигонизир.,                                                                     булавообразные,

                       сплющенные.                                                                      змеевидные,                      

                                                                                                                    спиральные,

                                                                                                                    «ламповые  

                                                                                                                              стекла»,

                                                                                                                    аморфные.

Вторичные    Упорядочен-        Сростки:            Упорядоченные      Ленты,

                       ные сростки,            типа «почки», сростки,                   двойные спирали,

                       разветвлен-              «цветок хри-  разветвленные,        нанобумага,

                       ные,                          зантемы».       сочлененные,           «рыбья чешуя»,

                       сочленен-                                        древовидные,           «клубок червей»,

                       ные,                                                  спрутообразные,      «вареные

                       нанобумага                                      «трубка в трубке»,              спагетти»,

                                                                                 нанобумага,               гранулы.

                                                                                 гранулы.

Третичные  Жгуты, кольца и                               Жгуты, кольца и       нанобумага из

                     нанобумага из                                    нанобумага из          вторичных частиц  

                     упорядоченных                                 упорядоченных

                     сростков и других                             сростков и других

                     вторичных частиц,                            вторичных частиц

                     «бакижемчуг»

           

Ко вторичным УНТ можно отнести ОУНТ и МУНТ, покрытые слоем аморфного углерода.

Кольца (торы, «бублики») из сростков ОУНТ имеют диаметр около 270 нм, а из МУНТ – около 500 нм. Своим происхождением при ультразвуковом диспергировании они обязаны ван-дер-ваальсовым силам, но механизм образования может быть различным. Кольца довольно устойчивы к действию химических реагентов и механическим воздействиям.

Сечение УНТ в сростках может отличаться от цилиндрического. Полигонизация трубок наблюдается при приложении внешнего давления в сростках МУНТ (рис. 63), а также в трубках, полученных в каналах пористого оксида алюминия.

Спиральные УНТ представляют собой регулярные структуры с диаметром и шагом винта от 10 нм до 1 мкм. Они полигонизированы, закручены «вправо» и «влево» и состоят из коротких линейных сегментов. Образование спиралей связано с периодическим внедрением  пар дефектов.

Одной из вероятных причин регулярного распределения этих пар может быть различная активность двух сторон (граней) частицы катализатора, что приводит к разной скорости роста двух участков свернутых графеновых сеток.

«Бакижемчуг» – материал, состоящий из ОУНТ и представляющий собой гранулы диаметром 2–4 мм с насыпной плотностью, в 40 раз превышающей насыпную плотность других форм ОУНТ.

Гидротермальным методом были получены МУНТ и УНВ диаметром 50–200 нм с графеновыми слоями,  расположенными под углом 4–8 о к оси частицы. Они имеют своеобразное строение типа «свернутого бумажного кулька» (рис.   64).

Синтезированы МУНТ, содержащие во внутренней полости ОУНТ с диаметром, в несколько раз меньшим диаметра внутренней полости МУНТ. Получены также МУНТ, содержащие «углеродные нанопроволоки» – длинные углеродные цепочки.

Морфология и структура УНТ могут меняться под действием внешних условий. Так, отжиг аморфных УНТ диаметром 10–60 нм в инертной среде при 1700–2000 оС приводит к их кристаллизации с образованием графеновых слоев. Процесс протекает в две стадии (рис.   65): на первой образуются небольшие графитовые кристаллиты, а на второй кристаллиты реориентируются, укрупняются и образуют частично упорядоченную трехмерную структуру, подобную  турбостратическому графиту.

Высокотемпературный отжиг УНВ, имеющих структуру вложенных друг в друга конусов или вложенных усеченных конусов, приводит к отразованию МУНТ с цилиндрическими стеками. На промежуточной стадии образуется структура, имеющая внешние цилиндрические стенки и внутренние слои с цилиндрическим расположением графенов (рис.   66).

На определенных стадиях отжига УНВ происходит образование петель между соседними кромками слоев как внутри, так и снаружи УНВ (рис. 67).

Увеличение диаметра ОУНТ при отжиге, наблюдаемое экспериментально (рис. 68), происходит при относительно низких температурах и может быть связано с механизмом «застежки-молнии». Этот механизм «сплавления» двух ОУНТ основан на обобщенном механизме Стоуна–Уэльса (см. разд. 2.4).  

Пористый углеродный материал, описанный в книге Фенелонова, является также структурой третьего порядка.

В 1998 г. была обнаружена одна из интересных форм нитевидного трубчатого углерода – «наностручки» (Луцци, Смит, 2000). Схема строения наностручка показана на рис. 69. Молекулы С60 способны адсорбироваться на внешней поверхности нанотрубки, мигрировать по поверхности и заполнять ее внутреннюю полость, попадая туда через дефекты. Предполагается, что при таком механизме процесс заполнения протекает при температурах, имеющих нижнюю и верхнюю границу. Эти границы определяются соответственно необходимостью обеспечения достаточной скорости диффузии и достаточного времени пребывания на поверхности. Кроме того, есть границы диаметров УНТ. Нижняя граница диаметров при заполнении УНТ молекулами С60 составляет около 1,37 нм, молекулами С76 и С78 –  1,45 нм, а молекулами С84 –  1,54 нм.

Расположение молекул С60 в полости ОУНТ может быть различным. Кроме правильных цепочек, молекулы могут образовывать небольшие группы, пары и находиться в изолированном состоянии, причем группы и пары способны перемещаться внутри трубок. Облучение электронами усиливает образование пар, а продолжительное или интенсивное облучение ведет к слиянию молекул фуллеренов. Отжиг при 1200 оС приводит к полному слиянию и образованию ДУНТ, межслоевое расстояние у которых находится в диапазоне 0,35–0,38 нм.

Строение наностручков с молекулами С70 сложнее стручков с С60 из-за вытянутой формы молекул, которые могут по-разному ориентироваться во внутренней полости УНТ. Так, расчетным путем показано, что в ОУНТ (11,11), имеющих диаметр 1,49 нм или более, длинные оси С70 ориентированы перпендикулярно оси трубки, а в ОУНТ (10,10) с диаметром 1,36 нм – параллельно этой оси. Экспериментальные исследования подтвердили такое строение наностручков.

Синтезированы димерные наностручки (С6070)@ДУНТ,               (С60–О–С70)@ОУНТ, (N@C60)@ОУНТ, а также (Sc@C82)@ОУНТ, (Er3N@C80)@ОУНТ и подобные им соединения.

Молекулы фуллеренов в полости нанотрубки под действием нагревания полимеризуются и сливаются (по механизму Стоуна–Уэльса), образуя сначала димеры, «нанобаллоны» С120, затем более длинные «нанобаллоны» и, наконец, внутренние трубки. Температура начала полимеризации относительно невысока и составляет 1100 оС, процесс протекает с выделением тепла. В этом процессе нанотрубка выступает как нанореактор.

Сращивание «нанобаллонов» показывает, что механизм СтоунаУэльса может приводить к соединению отдельных ОУНТ по типу «голова к хвосту», а также двух ОУНТ по типу «голова к голове», хотя экспериментально такие процессы не наблюдались.

Однослойные наноконусы, как и ОУНТ, способны образовывать сростки, хотя в некоторых работах их малая склонность к этому считается достоинством. Расчетным путем показана вероятность образования из наноконусов протяженных двумерных структур, имеющих оси симметрии 5-го порядка.

К цилиндро-коническим однослойным наночастицам относятся нанорожки. Они имеют коническую «шапочку» с углом раскрытия конуса ~ 19 о и цилиндрическую часть диаметром 2–4 нм. Непосредственно после синтеза (облучение графита с помощью СО2-лазера при комнатной температуре) цилиндрический конец бывает закрыт, однако при окислении О2 в мягких условиях они раскрываются.

Нанорожки могут быть не только однослойными: в определеных условиях лазерным облучением графита получают цилиндро-конические частицы, содержащие 3–6  графеновых  слоев, длину 50–100 нм, диаметр в основании 2–10 нм и угол конусности около 20 о.

Нанорожки образуют вторичную структуру, которая напоминает цветок хризантемы (рис. 70). Межслоевое расстояние в сростках гораздо больше, чем у графита и сростков ОУНТ. После контролируемого окисления удельная поверхность сростков увеличивается от 300–400 до 1000 м2/г, что делает сростки уникальным материалом для адсорбции газов. Объем микропор в сростках равен 0,1 мл/г, а кажущаяся плотность – 1,25 г/см3, после окислительного активирования объем микропор увеличивается до 0,45 мл/г.

Структурой третьего порядка можно считать гранулы, состоящие из частиц со средним диаметром около 80 нм, которые содержат «цветки хризантемы» и аморфный углерод.

Еще одна вторичная форма нанорожек – почкообразные агрегаты. Если «цветки хризантемы» образуются при атмосферном давлении, то «почки» – в потоке гелия или аргона при различных давлениях. Средний размер пор в «почках» близок к 1,0 нм.

Двухслойные УНТ также образуют сростки. При этом  небольшие по размеру сростки состоят из ДУНТ одинакового строения.

Описаны гибридные третичные образования, содержащие одиночную наночастицу катализатора (Ni) диаметром 5–20 нм, окруженную плотной графеновой оболочкой и поверх оболочки – сростком из нанорожек. Они имеют сферическую форму диаметром 50–100 нм.

По морфологии МУНТ значительно разнообразнее ОУНТ. Выделены сплющенные по всей длине МУНТ. Измерения, проведенные на пяти образцах, показали, что ширина таких трубок составляет 20–22 нм, высота – от 4 до 6 нм, а ширина внутренней полости – от 15 до 16 нм. Теоретическими расчетами установлено, что для наблюдаемых размеров полностью сплющенные  трубки энергетически устойчивее цилиндрических.

Образование сростков с параллельной укладкой отдельных МУНТ менее характерно, чем для ОУНТ и ДУНТ, зато разветвленные структуры весьма разнообразны.  Распространенными структурами третьего порядка здесь являются гранулы из спутанных нанотрубок, размер таких гранул может достигать 2–3 мм.

МУНТ с коническим расположением графеновых слоев и полостью в центре («ламповые абажуры») следует отличать от УНВ, построенных из конусов и не имеющих центральной полости («елочная структура», «рыбий скелет»). Строение МУНТ типа «ламповых абажуров» может быть охарактеризовано тремя параметрами: внешним радиусом, радиусом внутренней полости и углом между графеновыми слоями и осью трубки. На промежуточных стадиях  высокотемпературного отжига таких МУНТ образуются структуры из вложенных друг в друга усеченных конусов, «стопка» которых находится внутри трубки.

Разветвление МУНТ может происходить с образованием не только двухмерных, но и трехмерных структур.

Пиролизом СН4 в смеси с Н2 (объемное отношение 1:4) на катализаторе CoMgO при 1000 оС получены древовидные частицы со “стволом” диаметром 30–40 нм и более тонкими “ветвями”. Предполагается, что такие частицы лучше подходят для создания композитов, чем обычные МУНТ.

Строение сростков МУНТ, полученных пиролизом смеси СН4 (5%)–Н2 с помощью горячей проволоки на NiMo-катализаторе и названных «кедровый лес», показан на рис.   71. При замещении части атомов С атомами N получены структуры типа «кактус» с «колючками» на внешней поверхности.

Морфология МУНТ заметно изменяется при некоторых видах механического воздействия. Так, длительный помол в шаровых мельницах вызывает укорочение, искривление и раскрытие трубок (удаление «шапочек»), что приводит к увеличению удельной поверхности и сорбционной емкости по газам. Внешние слои МУНТ могут отшелушиваться, а размер агрегатов уменьшаться.

       3.4.   Физические свойства углеродных нанотрубок

Механические и термические свойства идеальных ОУНТ являются выдающимися и определяются несколькими факторами:

  •  необычно высокой прочностью sp2-связей CC;
  •  рекордно большой плотностью упаковки атомов в графенах;
  •  отсутствием или малой плотностью дефектов структуры (именно наличие неизбежно образующихся дефектов делает реальную прочность, например, стали в 50–100 раз ниже рассчитанной теоретически для бездефектного материала).

По механическим свойствам нанотрубки превосходят большинство других материалов. Модуль Юнга (модуль упругости) ОУНТ зависит от их диаметра, хиральности и  дефектности и достигает 1,25 ТПа; для трубок (10,10) измеренная и рассчитанная величина близка к 640 ГПа. У сростков ОУНТ модуль Юнга может быть значительно ниже (при диаметре сростков от 15 до 20 нм  всего около 100 ГПа).

Сростки ОУНТ имеют предел прочности при растяжении 15–52 ГПа (что соответствует деформации при растяжении до 5,3%), МУНТ – от 11 до 63 ГПа (12%). Растяжение может сопровождаться образованием дефектов Стоуна–Уэльса, во всяком случае при деформации на 4% энергетический барьер для образования таких дефектов снижается от 10,4 до 7,6 эВ, а при деформации на 11%  – до 4,1 эВ.

Расчеты для МУНТ показали, что модуль Юнга достигает значения 1,8 ТПа, измеренная величина составляет около 1,3 ТПа (у обычных углеродных волокон она близка к 800 ГПа) (Треси, 1996).

Слабое взаимодействие между трубками в сростках определяет низкое значение модуля сдвига, который близок к характерному для графита. Облучение электронами, вызывающее образование поперечных связей между отдельными УНТ в сростках, резко повышает модуль сдвига и некоторые другие механические характеристики (модуль изгиба  сростков увеличивается в 30 раз).     

При определении некоторых физических свойств необходимо принимать то или иное значение толщины стенок ОНТ, что представляет немалые трудности.

Наиболее вероятное значение толщины, рекомендованное в 2003 г., близко к 0,06 нм (составляет 0,0617 нм, или 43,8% теоретического диаметра атома С). Если это так, то значение модуля Юнга, вычисленное при предположении, что толщина составляет 0,34 нм, должно быть значительно больше.

Объемная сжимаемость ОУНТ довольно велика и составляет 0,024 ГПа-1. При сжатии ОУНТ в сростках полигонизируются или сплющиваются, но при снятии нагрузки восстанавливают свою форму. Отношение длинной и короткой диагоналей в сечении ОУНТ меняется от 0,991 при нулевом давлении до 0,982 при давлении 1,5 ГПа. Существует определенное критическое давление, при котором происходит структурный фазовый переход. Это давление для ОУНТ (10,10) составляет ~ 2,1 ГПа. Характер изменений геометрии показан на рис.  72. Величина критического давления зависит от диаметра ОУНТ и увеличивается с уменьшением диаметра (рис. 73). Поведение ОУНТ с относительно большим диаметром несколько отличается от поведения «малых» ОУНТ: уже при обычном давлении они или полигонизированы, или даже частично сплющены.

Сростки наностручков при нагревании под давлением превращаются в гексагональный алмаз. Заметные изменения происходят при увеличении гидростатического давления и у МУНТ.

Изменение формы отдельных УНТ в сростках меняет их электронные свойства.

Нити диаметром 3–20 нм и длиной ~ 10 мм из упорядоченно уложенных двухслойных УНТ имеют лучшие механические свойства, чем нити из ОУНТ: их предел прочности на растяжение равен 1,2 ГПа, а модуль Юнга – 16 ГПа.

При изгибании УНТ также проявляют исключительную эластичность, образуют своеобразные узлы, которые способны распрямляться. Это свойство отличает НТ от большинства других материалов, имеющих сопоставимую прочность, но являющихся весьма хрупкими.

Выстроенные перпендикулярно поверхности подложки УНТ («лес») под нагрузкой вдоль осей складываются, как меха гармошки, причем предельная величина сжатия составляет 85%. При снятии нагрузки нанотрубки быстро выпрямляются и возвращаются к своей начальной длине. Лишь после сотен циклов нагружения и снятия нагрузки выпрямление происходит не до начальной длины трубок. Такое поведение делает «лес» самым упругим из известных сегодня материалов.

Экспериментально показано, что МУНТ диаметром 20 нм могут упруго изгибаться с радиусом изгиба до 80 нм. 

Сравнение некоторых характеристик НТ со свойствами других материалов приведено в табл. 7.

Таблица 7. Механические свойства материалов

     Характеристика                      Графит   Углеродные   МУНТ       ОУНТ     Сталь

                                                                        волокна

Прочность на растяжение, ГПа       100         3–7           300–600    300–1500         0,4

Модуль упругости, ГПа                 1000       200–800     500–1000 1000–5000  2000

Удельная прочность, ГПа                  50          2–4          200–300     150–750          0,05

Удельный модуль упругости, ГПа  500      100–400      250–500     500–2500      26

Предельное растяжение, %               10          1–3            20–40          20–40          26

Особое значение имеет то, что для УНТ характерна низкая плотность: 1,4 г/см3 для ОУНТ, 1,8 г/см3 для МУНТ и ~ 1,2 г/см3 для однослойных нанорожек. По удельной, отнесенной к плотности, прочности нанотрубки далеко превосходят все остальные материалы. Применение  композитов с НТ позволит, как ожидается, снизить массу космических кораблей вдвое при сохранении их прочности.

Механические свойства МУНТ, как видно из данных таблицы, отличаются от свойств ОУНТ. Разрушение при растяжении МУНТ начинается с внешнего слоя. Механические свойства (в частности, модуль Юнга) МУНТ типа «ламповых абажуров» при их малой длине и малой величине угла конусности по расчетам могут превосходить таковые для ОУНТ и МУНТ с цилиндрическими стенками. При увеличении длины и угла конусности ситуация становится обратной.

Термические свойства УНТ отличаются  от свойств двухмерных графеновых листков и трехмерного графита, однако отличия проявляются  при низких температурах, когда имеет место одномерное квантование фононной структуры (рис. 74). Измерения удельной теплоемкости показали слабое межтрубное взаимодействие в сростках.

Теплопроводность индивидуальных ОУНТ очень высока (см. Бербер, 2000). Расчетная величина коэффициента теплопроводности однослойных нанотрубок максимальна при 100 К и достигает 37 кВт/(м·К), что близко к абсолютному максимуму, найденному для алмаза и составляющему          41 кВт/(м·К) при 104 К. При комнатной температуре теплопроводность нанотрубок ниже этих величин, но зато превышает показатели алмаза и составляет 6,6 кВт/(м·К). Прямые измерения теплопроводности многослойных углеродных нанотрубок при комнатной температуре дали величину, превышающую 3 кВт/(м·К). Эти значения соответствуют теплопроводности алмаза или превосходят ее, но отличаются тем, что проявляются лишь в направлении вдоль оси УНТ.

Поэтому если выделить  макроскопический кристалл с параллельной укладкой отдельных НТ, то на ощупь одни поверхности этого кристалла будут напоминать дерево, а другие – металл.

Измеренные значения теплопроводности массивов УНТ заметно ниже рассчитанных значений и при комнатной температуре вдоль оси параллельно уложенных ОНТ превышают 200 Вт/(м·К), что сопоставимо с теплопроводностью металлов. У хаотично уложенных УНТ теплопроводность на порядок ниже. Тем не менее введение УНТ в полимеры заметно увеличивает их теплопроводность и теплостойкость. Получены композиты, содержащие УНТ и имеющие теплопроводность более 1000 Вт/(м·К).

Графеновые плоскости являются полупроводниками с нулевой шириной запрещенной зоны; энергетические уровни π-электронов пересекают уровень Ферми на концах зоны Бриллюэна, создавая поверхность Ферми из шести точек. Графены имеют металлический характер при комнатной температуре, поскольку электроны могут легко переходить из валентной зоны в зону проводимости. Однако они ведут себя как полуметаллы из-за низкой электронной плотности на уровне Ферми (на три порядка ниже свойственной металлам). Сворачивание графенов в бесшовные цилиндры создает периодические граничные условия вдоль окружности, позволяя иметь ограниченное число волновых векторов в радиальном направлении (перпендикулярно оси УНТ). Если эти векторы пересекают край зоны Бриллюэна и, следовательно, поверхность Ферми, УНТ являются «металлическими».

Сворачивание двухмерных графенов в квазиодномерные ОУНТ вызывает образование особенностей (сингулярностей) Ван Хова энергетических уровней со значительно повышенной плотностью состояний.  Особенности электронного строения ОУНТ определяются тем, что электроны могут перемещаться только вдоль оси трубки, поэтому их волновые векторы ориентированы вдоль этой оси. Электронное строение УНТ определяется их хиральностью (рис.  75). Уже первые расчеты показали, что примерно одна треть УНТ разного строения имеет металлический, в то время как остальные – полупроводниковый характер проводимости.     

«Металлические» УНТ характеризуются индексами (nm) = 3q, где q – ноль или целое число. Все УНТ с конфигурацией кресла (q = 0; n = m) имеют металлический характер (см. рис. 52). У обычных металлов зависимость плотности состояний плавная, в то время как для «металлических» УНТ свойственно наличие ряда сингулярностей, каждый пик отвечает определенному квантовому состоянию. Ширина запрещенной зоны обратно пропорциональна диаметру УНТ d и приближается по мере увеличения d к нулю (нулевое значение свойственно графиту):                   Eg = 0,9/d (нм) эВ. Принято считать, что значения Eg находятся в пределах 0,4–1,0 эВ.

Уже при d≈3 нм ширина запрещенной зоны становится сопоставимой с термальной энергией при комнатной температуре.

Впервые теоретические расчеты электронных свойств УНТ были экспериментально подтверждены только в 1994 г. Однако многие предсказания еще предстоит подтвердить.

Сочленение двух ОУНТ с разным характером проводимости или трех таких чередующихся ОУНТ открывает возможность создания простейших электронных приборов – диодов и транзисторов (Дьячков, 2000).

Еще одна особенность УНТ – сохранение одинакового характера химических связей у «металлических» и «полупроводниковых» ОУНТ.

В 1998 г. при измерении электрической проводимости МУНТ было установлено, что проводимость квантована и носит баллистический характер. При низких температурах на металлических УНТ наблюдается ступенчатое увеличение тока (квантование проводимости) при росте приложенного напряжения. Квант проводимости определяется уравнением: G0 = 4e2/ħ, где е – заряд электрона, ħ – постоянная Планка.   При этом коэффициент квантовой проводимости может быть целочисленным и нецелочисленным, например 0,5 G0. Электрическое сопротивление ОНТ не зависит от ее длины и равно 6,5 кОм. При комнатной температуре баллистический транспорт электронов в ОУНТ наблюдался на расстояних, превышающих 1 мкм.

Функции плотности состояний для МУНТ с 20 и более слоями и графита практически совпадают (Котосонов, Атражев, 2000)

Электрические свойства полупроводниковых ОУНТ, в отличие от металлических, сильно меняются за счет переноса заряда при взаимодействии с адсорбированными молекулами. Акцепторы (например, NO2, O2) и доноры электронов (NH3, RNH2) повышают или понижают плотность дырок и таким образом влияют на транспортные свойства. Это свойство используется для создания газовых сенсоров (см. разд. 6.2). Адсорбция на трубках с металлической проводимостью не влияет на их электропроводность.

Плотность тока у ОУНТ теоретически может достигать 109 (по некоторым данным – даже 1013) А/см2, что на много порядков выше, чем у известных проводников и сверхпроводников. Бездефектные МУНТ, как показано экспериментально, допускают плотность тока до  107 А/см2, а при использовании контактов из Au и Ga  до 2∙108 А/см2. Электропроводность МУНТ, даже если они имеют малодефектную структуру,  определяется в основном свойствами их внешнего слоя.

Медный проводник диаметром около 3 мм проводит 2 млн электронов в секунду, в то время как УНТ диаметром ~ 3 нм – на 6 порядков больше.

Интересной особенностью МУНТ является нелинейная зависимость электрического сопротивления трубки, телескопически удлиняемой путем вытягивания ее внутренних частей. Схема измерений, проведенных в США (Камингс, Зеттл, 2002),  и полученные результаты приведены на рис.  76  и  77.

Вытягивание внутренней трубки из внешней полностью обратимо: ван-дер-ваальсовы силы, которыми она удерживается внутри,  уменьшаются по мере вытягивания из-за уменьшения поверхности контакта внешней и внутренней трубок, поэтому внутренняя трубка самопроизвольно стремится втянуться в полость внешней. Система может рассматриваться как пружина с постоянной упругой силой. Статический и динамический коэффициент трения между трубками в расчете на атом С оцениваются величинами, не превышающими соответственно  2,3∙10-14 H и  1,5 ∙10-14 H.

Углеродные нанотрубки отличаются сильно выраженным магнитосопротивлением: их электропроводность зависит от индукции магнитного поля. При направлении поля параллельно оси трубки происходят осцилляции электропроводности, что объясняется проявлением квантовомеханического эффекта АароноваБома.

Подвижность носителей у ОУНТ  полупроводникового типа может достигать 10000 и даже 20000 см2/(В·с), что заметно выше, чем у приборов с кремнием. Измерения, проведенные в 2004 г., показали, что в транзисторах с УНТ, имеющих длину канала более 300 мкм, подвижность при комнатной температуре в условиях полевого эффекта достигает 79000 см2/(В·с).

Трубчатая форма УНТ обеспечивает также баллистический характер проводимости фононов.

Магнитные свойства УНТ заметно отличаются от свойств алмаза и графита. Уже первые измерения магнитной восприимчивости (1994 г.) показали, что она сильно падает с уменьшением температуры от 300 К. УНТ проявляют анизотропность магнитных свойств. Диамагнитная восприимчивость МУНТ вдоль осей практически совпадает с атомной восприимчивостью углерода, а их большой средний диамагнетизм связан с нормальной к углеродным слоям составляющей восприимчивости (Котосонов, 1999).

По оптическим свойствам нанотрубки отличаются проявлением нелинейности. Эти свойства зависят от диаметра и строения УНТ. Оптическая активность хиральных УНТ исчезает при увеличении их диаметра.

Имеется сообщение о переходе индивидуальных ОУНТ диаметром 0,4 нм при 15 К в сверхпроводящее состояние. Если эффект окажется воспроизводимым, появляется возможность путем легирования повышать температуру.

Свойства наностручков C60@УНТ, т. е. трубок, заполненных молекулами фуллеренов, заметно отличаются от свойств обычных «пустых» нанотрубок. Так, электрическое сопротивление наностручков в виде нанобумаги меньше примерно в  семь раз при 1,5 К и в 1,5 раза при 300 К, что предполагает минимальный перенос заряда от С60 к УНТ. Теплопроводность наностручков, напротив, на ~20% выше, чем незаполненных контрольных УНТ, поскольку молекулы С60 вносят в систему дополнительные фононы. Более сложным образом меняется термоЭДС и коэффициент Зеебека, который ниже, чем для контрольных образцов. Результаты измерений других авторов не согласуются с приведенными выше.

Вопросы и задания к главе 3

  1.  Расскажите о вкладе русских и советских ученых в открытие и исследование углеродных нанотрубок.
  2.  В чем выражается роль С.Иидзимы в истории углеродных нанотрубок?
  3.  Каково строение простейших углеродных нанотрубок?
  4.  О чем можно судить по величине удельной поверхности нитевидных углеродных наноматериалов?
  5.  Дайте классификацию дефектов углеродных нанотрубок.
  6.  Что такое сростки углеродных нанотрубок, за счет чего они образуются?
  7.  Перечислите основные морфологические формы нитевидных углеродных наночастиц.
  8.  Что такое углеродные «наностручки»?
  9.  Каковы основные механические свойства углеродных нанотрубок?
  10.  Сравните теплопроводность углеродных нанотрубок и других материалов.
  11.   Охарактеризуйте электрические и электрофизические свойства углеродных нанотрубок.

  1.  Химия углеродных нанотрубок

Величина угла пирамидализации у боковой поверхности углеродных нанотрубок меньше, чем у фуллеренов, и составляет 0,059 рад для (15,0), 0,075 рад для (12,0) и 0,090 рад для (10,0). Даже у маленькой УНТ (8,0), θп = 0,113 рад. В отличие от фуллеренов, углеродные нанотрубки содержат графены, изогнутые только в одном направлении. Однако отличие угла пирамидализации от нуля определяет повышенную реакционную способность УНТ по сравнению с графитом.

Угол пирамидализации у «шапочек» УНТ всегда больше, чем у боковых стенок, поэтому атомы углерода на «шапочках» проявляют большую реакционную способность, чем атомы боковых поверхностей.

        Под химией углеродных УНТ принято понимать процессы их синтеза, очистки, модифицирования, солюбилизации, самосборки и полимеризации, а также морфологию и структуру модифицированных, солюбилизированных, супрамолекулярных и полимеризованных (Раков, 2001; Раков, 2006).

Синтез и очистка УНТ рассмотрены в разд. 5.4.

Модифицирование их может быть проведено несколькими путями, которые включают:

  •  раскрытие закрытых трубок путем их частичного окисления;
  •  функциализацию  (присоединение к ним функциональных групп);
  •  реакции функциональных групп, присоединенных к углеродным нанотрубкам;
  •  заполнение внутренних полостей трубок различными веществами;
  •  химические реакции в их полости;
  •  замещение атомов углерода атомами других химических элементов;
  •  интеркалирование атомов и молекул «гостей» в ван-дер-ваальсовы полости трубок;
  •  адсорбция и хемосорбция газов и паров;
  •  декорирование внешних поверхностей трубок другими веществами и использование их в качестве  матриц.

  1.  Раскрытие и разрезание нанотрубок

Большая часть методов получения УНТ приводит к тому, что кончики трубок закрыты «шапочками». В то же время для заполнения УНТ и использования их в качестве сорбентов, нанокапилляров, нанореакторов или матриц необходимы открытые трубки, не содержащие «шапочек». Для раскрытия УНТ эти «шапочки» необходимо удалить.

Солюбилизация УНТ (см. разд. 4.6) протекает легче с укороченными трубками, поэтому последние разрезают, проводя эту операцию чаще всего одновременно с их раскрытием. При проведении операций солюбилизации, очистки и разделения УНТ важно, чтобы после разрезания они имели одинаковую длину, хотя ни один метод не позволяет этого добиться.

Раскрытие и разрезание могут проводиться двумя группами способов, включающих  химические, электрохимические или механические воздействия. Обычно используют химические способы, которые включают реакции газификации и растворения (деструкции). Раскрытие и разрезание УНТ неизбежно сопровождаются их функциализацией.

Выбор способа зависит от структуры и чистоты исходных трубок, а также от характера и свойств примесей. Трубки, полученные пиролизом углеводородов, содержат довольно большое количество связанного водорода (см. разд. 5.2) и окисляются легче полученных разложением СО или возгонкой графита.

Для раскрытия трубок методом газификации используют окисление такими реагентами, как кислород и его смеси (в частности, воздух, смеси с инертными газами, парами воды, H2S, OsO4), озон, СО2, влажный Cl2, радикалы и ионы, образующиеся в кислородной или водяной плазме.

Скорость окисления в кислороде  и  на воздухе сильно зависит от температуры и концентрации О2 и может быть очень высокой, поэтому температуру процесса и концентрацию реагента ограничивают. Так, температуру редко повышают сверх 350–500 оС, давление воздуха понижают, а концентрацию О2 в смеси с инертными газами удерживают на низком уровне (обычно 1–3 об.%). Это позволяет увеличивать длительность процесса и обеспечивает более четкое управление им.

Реакция окисления многих углеродных материалов имеет порядок по О2 от 0,5 до 1,0 и энергию активации 100–300 кДж/моль. Окисление МУНТ при 200–900 оС на воздухе протекает с энергией активации от 122 до 225 кДж/моль, а окисление УНВ при 400–450 оС в токе воздуха – с энергией активации 150 кДж/моль.

Механизм окисления ОУНТ, как показано с помощью классического динамического моделирования, включает процессы хемосорбции О2 с 1,2- и               1,4-циклоприсоединением и разложение подобного пероксиду циклического продукта с выделением СО.

При окислении на воздухе более тонкие ОУНТ взаимодействуют быстрее трубок большего диаметра, поэтому смесь обогащается крупными трубками. Более высокая реакционная способность тонких ОУНТ проявляется и в том, что при окислении дефекты на них образуются с большей вероятностью. В то же время чем мягче условия окисления на воздухе, тем меньше образуется дефектов на стенках ОУНТ.

Окисление ОУНТ, полученных в процессе HiPco, на воздухе  при температуре 400–450 оС приводит к полному исчезновению трубок диаметром 0,7–1,0 нм. При окислении на воздухе (300 оС, 6 ч) ОУНТ диаметром ~1 нм оказываются сильно искаженными, в то время как ОУНТ диаметром 4 нм – практически неповрежденными, но раскрытыми. 

Устойчивость к окислению ОУНТ выше, чем аморфного углерода, но ниже, чем графитизированного углерода. Однако полное удаление аморфного углерода достигается при потере значительной части ОУНТ и понижении их выхода. Скорость процесса зависит от наличия, состава и концентрации примесей металлов, в частности остатков катализаторов образования УНТ, которые могут выступать также и в качестве катализаторов окисления. Установлено, кроме того, что введение ультратонких частиц некоторых металлов (Au) при окислении на воздухе способствует повышению селективности удаления аморфного углерода из ОУНТ. Для расщепления сростков ОУНТ с положительным результатом испытано одновременное введение небольших количеств бензалконхлорида, обладающего свойствами поверхностно-активного вещества.

Скорость окисления МУНТ меняется при их предварительном легировании (например, CuCl2) или функциализации, а также при введении в воздух или О2 добавок (Br2, OsO4).

Интересен прием окисления ОУНТ воздухом с использованием микроволновой печи бытового назначения. При включении излучения навеска трубок начинает светиться, свечение затухает и полностью прекращается через 5 с. Свечение вновь появляется после перемешивания навески и продолжает воспроизводиться при общей длительности облучения 5 мин. Окисление на воздухе может проводиться также при нагревании образца ИК-излучением.

При газификации средний диаметр МУНТ, в отличие от ОУНТ, уменьшается из-за стравливания внешних слоев трубок. Реакционная способность МУНТ по отношению к воздуху изменяется при их отжиге (2200–2800 оС) в инертной среде: происходящее при этом «залечивание» дефектов повышает устойчивость МУНТ к окислению. Если исходные МУНТ начинают окисляться при ~450 оС, то отожженные  – лишь при  625 оС, приближаясь по температуре окисления к отожженному графиту.

Частичное окисление заметно не изменяет строение и текстуру УНВ.

Газообразный озон действует активнее кислорода, реакция протекает на активных центрах (дефектах) и сопровождается циклоприсоединением с вероятным образованием озонидов, прививкой эфирных и хинонных функциональных групп, а  при повышении температуры – удалением в газовую фазу СО2 и СО.

Реакция взаимодействия углеродных материалов с диоксидом углерода

С + СО2 → 2 СО,

в отличие от реакции с О2 или О3, довольно сильно эндотермична (стандартная энтальпия реакции графита равна 173,3 кДж/моль). Окисление УНТ с помощью СО2 протекает при более высоких температурах, чем на воздухе, а в случае ОУНТ медленно начинается при 600 оС. Окисление и раскрытие углеродных нанорожек, собранных в сростки типа «почки», начинаются при температурах выше 800 оС и  медленно происходят при 900 оС, требуя для полного раскрытия нанорожек не менее 10 ч.

Действие СО2 более селективно, чем О2 или воздуха, и может сопровождаться не только окислением, но и «залечиванием» дефектов трубок.

Расчеты методом плотности функционала свидетельствуют, что окисление СО2 позволяет разделять УНТ по их электронным свойствам.

В случае использования смеси О2 с H2S (объемное отношение газов 2:1, температура 500 оС, длительность 1 ч) очистка обусловлена протеканием сильно экзотермичной реакции

C + H2S + O2COS + H2O,

в результате которой удаляется аморфный углерод.

Для раскрытия и разрезания нанотрубок можно использовать пары воды, которые газифицируют углерод по уравнению

С + Н2О → СО + Н2.  

По сравнению с кислородом они являются слабым окислителем. Вместе с тем пары воды, если их активировать ВЧ-разрядом в мягких условиях (парциальное давление паров 82 Па, частота 250 кГц, мощность 30 Вт), позволяют удалять аморфный углерод с поверхности массивов МУНТ, выстроенных перпендикулярно подложке и покрытых тонким (0,1–0,5 мкм) аморфным слоем. Полное удаление достигается за 20–30 мин. окисления.

Испытано раскрытие нанотрубок с помощью влажного хлора, а также смесей хлора и водорода. Влажный хлор, как предполагается, на первой стадии взаимодействия образует на кончиках УНТ функциональные группы ≡CCl  и ≡С–ОН. Для эффективного разрезания УНТ можно использовать их взаимодействие с разбавленным элементным фтором.

Для раскрытия и очистки УНТ помимо окисления можно использовать восстановление углерода с помощью водорода, его смесей с инертными газами и водородной плазмы. Температура восстановления Н2 выше, чем окисления, и достигает 800–1200 оС. Процесс позволяет также эффективно удалять аморфный углерод. Плазменное активирование может проводиться при температурах, которые существенно ниже, чем в обычном процессе. Водородная плазма селективно действует на ОУНТ с металлическим типом проводимости и позволяет обогащать смесь полупроводниковыми трубками.

Не менее широко, чем окисление на воздухе, для раскрытия и разрезания УНТ используют водные растворы, и прежде всего растворы кислот – азотной, соляной, серной, пероксодисерной, хлорной, периодной, трифторуксусной, пероксиуксусной, смеси азотной и серной, азотной и фтористоводородной кислот, соляной кислоты и пероксида водорода, некоторые сверхкислоты (HFBF3). Кроме того,  возможно применение растворов Н2О2, О3, Br2, K2Cr2O7, KMnO4, OsO4, RuO4, CrO3, MnO2, хлоридов  Ru, Os и других реагентов.

Результаты, полученные при обработке УНТ  различного происхождения и состава, близки, хотя рекомендуемые разными авторами значения концентрации кислоты, длительности и температуры обработки заметно отличаются. Вместе с тем несомненно, что более тонкие ОУНТ могут удаляться  селективно. Отмечено также, что поверхности отдельных УНТ или их сростков покрываются неким «липким» материалом, представляющим собой продукт разложения аморфного углерода. Кислотная обработка является причиной появления дефектов в стенках УНТ.

Азотная кислота – наиболее часто применяемое средство для раскрытия УНТ. Она имеет сравнительно низкую температуру кипения (82,6 оС), с водой образует азеотроп (68%, точка кипения 121,9 оС). Это сильный окислитель, однако из-за самоионизации  в растворе действует медленно, плохо реагирует с металлами (Ni, Co) и при нагревании выделяет NO и NO2.

Кислоту с концентрацией 60–70 мас.% используют для длительного, в течение нескольких часов или суток, кипячения образцов УНТ с обратным холодильником. Озвучивание или микроволновое воздействие сокращает длительность кипячения. Отношение массы навески (г) к объему кислоты (мл) составляет от 1:10 до 1:100, но может увеличиваться до 1:5 и уменьшаться до 1:1000.

Для ускорения процесса рекомендуется прерывать кипячение и подвергать суспензию озвучиванию (36 ч кипячение в 2,5 М HNO3, озвучивание 0,5 ч и повторное кипячение 36 ч).

При контактировании со сростками ОУНТ кислота интеркалируется в межтрубные пространства и может быть уделена при нагревании. После кислотной обработки ОУНТ образуют сростки, диаметр которых больше диаметра первоначальных сростков.

Соляная кислота (раствор HCl с концентрацией до 38,0 мас.%) образует с водой азеотроп, содержащий ~20 мас.% HCl и имеющий температуру кипения 108,6 оС. Она значительно лучше растворяет частицы металлов, выделяя при этом Н2,  интенсивно взаимодействует также с оксидами и гидроксидами, которые могут использоваться в качестве носителей катализаторов. Концентрированная соляная кислота раскрывает УНТ.

Обычно соляную кислоту используют после предварительного окисления УНТ на воздухе, при котором удаляется углеродная оболочка с частиц Fe или Co.

Серная кислота может быть 100 %-ной и имеет высокую температуру кипения (296,2 оС). Она является сильной кислотой, но в разбавленном состоянии проявляет слабое окислительное действие. В концентрированном виде кислота пассивирует металлы. Обладая водоотнимающим действием, концентрированная кислота позволяет получать УНТ, не содержащие гидроксильных групп.  К недостаткам H2SO4 относится ее высокая вязкость и трудности отмывки от получаемых углеродных продуктов. Для отмывки от самой кислоты используют метанол.

Окисление УНТ серной кислотой может быть проведено электрохимически, причем масса сростков ОУНТ за счет прививки оксидных групп и интеркалирования (см. разд. 4.10) может увеличиться более чем вдвое.

Как правило, серная кислота используется в смеси с азотной.

Смеси азотной и серной кислот во многих случаях действуют лучше индивидуальных кислот. Чаще всего применяют смесь H2SO4 (98%-ная) c HNO3  (65%-ная) в объемном отношении 3:1 при температуре 35–50 оС. Процесс, как и при взаимодействии с одной HNO3, сопровождается селективным окислением тонких ОУНТ. Для получения МУНТ чистотой 99,9% исходный материал, синтезированный каталитическим пиролизом, отжигали 5 ч при 2000 оС и затем кипятили 0,5 ч в смеси H2SO4 и HNO3 с отношением 3:1.

Выдерживание неочищенной сажи, полученной методом HiPco (см. разд. 5.2), в смеси кислот при их соотношении 3:1 и отношении массы сажи (мг) к объему (мл) 1:4 при 35–50 оС в течение 2 ч приводит к убыли массы на 30%, 6 ч – на 45%, 9 ч – на 75%.

Процесс сопровождается выделением на поверхности УНТ аморфного углерода, а в случае сростков ОУНТ – уменьшением их диаметра вблизи кончиков (своеобразным заострением сростков).

Окисление УНВ смесью кислот приводит к уменьшению удельной поверхности (хотя одна HNO3 несколько увеличивает удельную поверхность).

Пероксодисерная (надсерная) кислота H2S2O8 при обычных условиях является твердым веществом и плавится лишь при 65 оС. Она проявляет по отношению к органическим соединениям очень сильные окислительные свойства, уже при комнатной температуре полностью разлагая эти соединения. Однако она очень вязкая, что создает проблемы при отмывке.

Пероксид (перекись) водорода может вести себя как восстановитель и как окислитель с преобладанием окислительных свойств. В отличие от других растворов окислителей пероксид не вносит посторонних примесей в УНТ. В водных растворах пероксид медленно разлагается по уравнению:

2 Н2О2 → 2 Н2О + О2,

причем реакция имеет цепной характер и катализаруется металлическими частицами и поверхностями металлов.

При взаимодействии с углеродными материалами уже при 35 оС выделяется СО и образуется небольшое количество аморфного углерода. Десорбция кислорода с УНВ после его взаимодействия с Н2О2 (доза 0,4 ленгмюр, скорость повышения температуры 1 К/с) с максимальной скоростью протекает в широком интервале температур – от 280 до 380 оС. Увеличение дозы адсорбированного Н2О2 приводит к расширению температурной области и ее сдвигу в сторону меньших температур. Выделению СО и СО2 соответствуют две близко расположенные температурные области. Кривые десорбции не воспроизводятся при повторном насыщении десорбированного образца. Десорбция с ОУНТ протекает при значительно меньших температурах, что говорит о более высокой реакционной способности УНВ.

Вообще же пероксид удаляет примеси аморфного углерод лучше, чем HNO3, полная очистка требует  выдерживания при 90 оС в течение 40 ч при перемешивании.

Смесь H2SO4 c H2O2 (2:1 или 7:3 по объему), называемая раствором пиранья, действует во многих случаях активнее не только кислоты, но и Н2О2.

Хлорная кислота кипит при 110 оС, склонна к медленному термическому разложению, обладает свойствами сильной кислоты и сильного окислителя, с сильными восстановителями взрывается.

Периодная (мезоиодая) кислота H3IO5 – довольно сильный окислитель, который был испытан для раскрытия УНТ, но не нашел широкого применения.

Пероксиуксусная (надуксусная) кислота СН3СОООН также принадлежит к сильным оксилителям органических веществ и бурно, иногда со взрывом реагирует с ними, выделяя СО. Она кипит с разложением при 105–110 оС, может взрываться при механическом воздействии, поэтому используется в виде относительно разбавленных водных растворов.

Трифторуксусная кислота СF