96619

Особливості вирощування твердих розчинів на основі системи Bi-Te-Se-Sb

Курсовая

Физика

Процес отримання термоелектричного матеріалу р-типу провідності на основі твердих розчинів халькогенідів Bi i Sb. Слід зазначити що існуючі серійні методи вирощування кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb дозволяють отримувати зливки діаметром 15-18 мм які характеризуються високим рівнем неоднорідності блочністю низькою механічною міцністю...

Украинкский

2015-10-08

1021.5 KB

0 чел.

PAGE  2

Міністерство освіти і науки України

Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича

Інститут фізико-технічних та компютерних наук

Кафедра термоелектрики

Курсова робота

на тему:

«Особливості вирощування твердих розчинів

на основі системи Bi-Te-Se-Sb»

Студента_3_курсу _313_  групи

напряму підготовки прикладна фізика

  Гречки Григорія

                                                        Керівник: Катеринчук В.М. – д. ф. м. н

Національна шкала ________________    

Кількість балів: _____  Оцінка:  ECTS____

Члени комісії          ________________  ___________________________                                                                                                                                             (підпис)                        (прізвище та ініціали)

                           ________________  ___________________________                                                                                                                                              (підпис)                        (прізвище та ініціали)

                                ________________  ___________________________                                                                                                                                              (підпис)                         (прізвище та ініціали)

Чернівці–2015


ЗМІСТ

1. Вступ. Актуальність теми.

2. Теоретична частина.

2.1. Прямий однотемпературний синтез.

2.2. Фізико-хімічні властивості телуриду бісмуту.

2.3. Особливості кристалів на основі телуриду бісмуту.

2.4. Cинтез твердих розчинів п- та р-типу провідності на основі телуриду вісмуту.

2.5. Метод вертикальної зонної плавки.

3. Експериментальна частина.

3.1. Синтез телуриду бісмуту

3.2. Пристрій для отримання монокристалів твердих розчинів на основі телуриду вісмуту.

3.3. Процес отримання термоелектричного матеріалу р-типу провідності на основі твердих розчинів халькогенідів Bi i Sb

4. Висновки.

Список літератури.

1. Вступ. Актуальність теми.

Одним з основних параметрів, які характеризують надійність термоелектричних модулів (ТЕМ) Пельтьє є стабільність їх характеристик як у стаціонарному режимі, так і при термоциклюванні під час експлуатації. При цьому ТЕМ повинні бути працездатні при тривалому зберіганні. Характеристики напівпровідникових матеріалів, на основі яких створюються  кристали ТЕМ та їх конструктивно-технологічні параметри визначають стабільність ТЕМ.

Створення надійних ТЕМ, які здатні зберігати свої параметри під час тривалого терміну напрацювання залишається  актуальною проблемою. Вона зумовлена відсутністю технологічно-відтворюваних однорідних термоелектричних матеріалів з високими значеннями добротності Zp,n, при малих розмірах та низькими значеннями їх механічної міцності.

Відсутність даних щодо статистичних і динамічних механічних міцностей та власних резонансних частот коливань також  не дозволяє проводити відповідну оптимізацію конструкцій ТЕМ. При цьому існуючі технології антидифузійних шарів гілок, електрокомутаційних перемичок керамічних пластин та збирання ТЕМ не дають можливості підвищити їх надійність, яка на сьогодні залишається на рівні 3000-7000 годин напрацювання. Слід зазначити, що існуючі серійні методи вирощування кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb дозволяють отримувати зливки діаметром 15-18 мм, які характеризуються високим рівнем неоднорідності (блочністю), низькою механічною міцністю на розрив В=(0,4-0,5) кГс/мм2, що не забезпечує повторюваності електрофізичних параметрів кристалів при малому проценті виходу придатного матеріалу.

Вирішення зазначених питань дозволило б реалізувати конструкцію модулів підвищеної надійності з покращеними параметрами та зменшеною собівартістю. Слід відмітити також, що підвищення надійності самого ТЕМ веде до зменшення витрат на забезпечення його надійної роботи за рахунок зовнішніх чинників. Це, у свою чергу, сприяє зменшенню собівартості як модулів, зокрема, так і комплексів апаратури, в якій вони використовуються. Загалом такий підхід сприяє підвищенню конкурентноздатності ТЕМ та приладів на їх основі як на ринках України та СНГ, так і у світі в цілому.

Отже, розробка нових технологій ТЕМ підвищеної надійності на основі кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb, зростання проценту виходу придатних матеріалів є актуальним завданням термоелектричного матеріалознавства.

2.Теоретична частина.

2.1. Прямий однотемпературний синтез.

Однотемпературний синтез з компонент є одним з найбільш простих і розповсюджених. Переваги цього методу: а) простота досягнення стехіометрії в процесі синтезу і відсутність втрат компонент; б) нескладне апаратурне виконання; в) відсутність сторонніх речовин і надлишку компонент, які зумовлюють високу чистоту отримуваного матеріалу. Тим не менше цей метод володіє рядом недоліків, обмежуючих область його застосування. Він придатний лише для отримання речовин з малолетких компонент, оскільки при помітній їх леткості можливі відхилення від стехіометрії за рахунок випаровування. Даним методом важко отримувати сполуки, що утворюються по перитектичній реакції. Крім того, оскільки необхідно нагрівати компоненти вище температури плавлення сполуки, то отримання тугоплавких фаз також утруднено. Це повязано з необхідністю використовувати спеціальні нагрівники, а також з обмеженнями при виборі контейнерних матеріалів.

Прямий однотемпературний синтез може бути використаний лише для сполук, що утворюються в умовах нонваріантної рівноваги, тобто коли склад практично не залежить від тиску. Для обгрунтованого вибору режиму синтезу необхідно знати лише Т-х-діаграму стану даної системи. Цей метод можна іноді використовувати і для отримання сполуки з компонент, що володіють помітною леткістю, при умові, що тиск  дисоціації сполуки набагато менший, ніж тиск пари компонент при тій ж температурі (і складає не більше 0,1 атм). При цьому нагрівання слід проводити обережно, поступово піднімаючи температуру у відповідності зі швидкістю реакції, щоб запобігти руйнуванню ампули.

2.2. Фізико-хімічні властивості телуриду бісмуту.

Телурид бісмуту володіє ромбоедричною кристалічною структурою. Його кристали складаються з атомних шарів, що чергуються в напрямку осі с в послідовності

Те׳ВіТе׳׳ВіТе׳Те׳ВіТе׳׳ВіТе׳

Важливою структурною особливістю є приблизно октаедричне розміщення атомів Те׳ навколо атомів Те׳׳ і атомів Те׳ навколо атомів Ві. Зв’язки між атомами далеко не рівноцінні (Å): ВіТе׳3,12, ВіТе׳׳3,22, Те׳Те׳׳ (між сусідніми шарами) ‒3,57. Тому телурид бісмуту має добре виражену площину спайності. Ті ж причини лежать в основі добре відомої анізотропії цієї сполуки. В напрямку, перпендикулярному і паралельному площині спайності, всі параметри надзвичайно відрізняються. Зокрема, це відноситься до теплопровідності χ = 0,0075 Вт/см·град, χ = 0,0175 Вт/см·град.

У хімічному відношенні телурид бісмуту досить благородний. Тим не менше він розчинний в окиснювальних кислотах (азотна кислота – розповсюджений травник даної сполуки), взаємодіє з киснем повітря при температурах вище 300оС. Деякі найбільш важливі властивості телуриду бісмуту представлені в табл. 1.

Таблиця 1

Фізичні властивості телурид бісмуту

Температура плавлення, оС……………

585

Густина, г/см3……………………………

7,85

Мікротвердість, кг/мм2……………………

30

Ширина забороненої зони, еВ……………

0,19

ТермоЕРС, мкВ/град………………………

230

Електропровідність (20 оС), Ом-1·см-1……

140-400

(Пружність пари при температурі плавлення невелика)

Діаграма плавлення системи Ві-Те представлена на рис. 1. Існує чотири сполуки бісмуту з телуром: Ві14Те5, Ві2Те, ВіТе, Ві2Те3. Фаза Ві2Те3 плавиться конгруентно, інші ж плавляться інконгруентно і утворюються по перитектичній реакції з більш туготопкої сполуки і рідини відповідного складу:

Ві2Те3 (тв) + L1  ВіТе(тв)

ВіТе(тв) + L2  Ві2Те(тв)

Ві2Те(тв) + L3  Ві14Те5(тв)

Рис. 1.Т-х-діаграма системи Ві ‒ Те

Три сполуки Ві2Те3, ВіТе, Ві2Те мають досить широкі області гомогенності, при цьому Ві2Те3 – схильний до розчинення надлишку телуру, в той час як Ві2Те і ВіТе легше розчиняють надлишок бісмуту.

2.3. Особливості кристалів на основі теллуриду бісмуту.

Кристалічні матеріали на основі халькогенідів сурми - вісмуту отримують уже багато років. Для матеріалів р - типу зазвичай використовуються твердий розчин Bio.5Sb1.5Te, а для n - типу - Ві2Те2.7Se0.3. Отримання цих ТЕМ має свої специфічні особливості, які роблять цей процес в умовах виробництва більш складним порівняно із вирощуванням класичних напівпровідникових матеріалів.

По - перше, усі термоелектрики - це сполуки, які відносяться до класу бертолідів, які не мають фіксованого складу. Їх іонно – катіонні співвідношення змінюються в деяких межах, при цьому буде змінюватися і концентрація носіїв заряду, що призведе до її відмінності від оптимальної концентрації носіїв. Температура кристалізації (плавлення) часто не відповідає стехіометричному або оптимальному складу. Тому необхідно приймати відповідні міри для того, щоб виростити кристал потрібного складу.

По - друге, ТЕМ мають виражену анізотропію як електричних, так і механічних властивостей. При вирощуванні кристалів великого діаметра всередині нього виникають значні термічні напруги, які призводять до появи тріщин. Щоб цього позбутися, необхідно ускладнювати процес вирощування таких кристалів, що робить їх виробництво нерентабельним. Тому діаметр кристалів, зазвичай, знаходиться в проміжку 30 - 40 мм.

По - третє, ТЕМ є багатокомпонентними твердими розчинами. Кожний компонент має свій коефіцієнт розподілу, і тому у вирощеному кристалі електричні властивості змінюються по довжині, якщо не приймати спеціальних мір.

Склад твердого розчину ТЕМ зазвичай підбирають таким чином, щоб можна було отримати максимальне значення відношення рухливості до теплопровідності гратки. Однак залежність цього відношення від складу, як правило досить слабка. Зміною складу твердого розчину можна досягти попутно і других цілей, наприклад збільшити ширину забороненої зони, оптимізувати ефективну масу, зсунути область гомогенності твердого розчину для отримання оптимальних для даних температур концентрацій носіїв заряду.

2.4. Cинтез твердих розчинів п- та р-типу провідності на основі телуриду вісмуту.

Перед процесом вирощуванням термоелектричний матеріал попередньо синтезують. Зазвичай, синтез і вирощування проводять в тій самій ампулі. Найкращім матеріалом для ампул є кварцове скло. Можливо також застосування боросілікатного скла з температурою плавлення ~800°С.

Синтез - це процес отримання хімічного зв'язку між вихідними елементами. Основні типи хімічного зв'язку - іонний (електровалентний) і ковалентний (гомеополярний). Іонний хімічний зв'язок з'являється при переносі валентних електронів з одного атома на інший і стабілізується електростатичною взаємодією між виникаючими при цьому іонами (наприклад в кристалі NaCl). При об'єднанні електронів парою сусідніх атомів між атомами виникає ковалентний зв'язок. Пониження енергії в такому випадку виражається обмінними інтегралами, тому ковалентний зв'язок іноді називають обмінною взаємодією. Кратність ковалентного хімічного зв'язку рівна числу електронних пар: якщо число пар рівна 2 або 3, то хімічний зв'язок називається відповідно подвійний і потрійний.

В природі не існує чисто іонних і чисто ковалентних зв'язків, говорять лише про переваги іонного і ковалентного характеру зв'язку. До хімічних зв'язків відносяться і донорно - акцепторні зв'язки, які відрізняються від ковалентного механізмом утворення, енергія хімічного зв'язку, зазвичай, складає приблизно 200 - 1000 кДж/моль.

Хімічним зв'язком вважають і металічний зв'язок в металах і металідах, які мають енергію того же порядку величини.

Концентрація шкідливих домішок у вихідних компонентах не повинна перевищувати 0.001%. Ампули відкачують до тиску 10-2-10-5 мм.рт.ст. Формально вакуум 10-2 мм.рт.ст. є достатнім для того, щоб можна було не враховувати вплив кисню на властивості матеріалу з концентрацією носіїв більше 1018 см-3. Але поганий вакуум і присутність оксидів може призвести до прилипання зливка матеріалу до ампули, розтріскування ампули під час вирощування і, як наслідок, втрати матеріалу. Тому перед синтезом потрібно компоненти переплавляти і очищати від оксидів методом перекапування.

Синтез здійснюється протягом 40 хвилин при температурі вище температури ліквідусу твердого розчину (рис. 2), на 50 К в печі, яка

               

                   В2 Те3-Ві2Sе3                                                                                                         Т,С

Рис. 2. Діаграма стану Bi2Te3-Bi2Se3.

Верхня крива - лінія ліквідусу, нижня - солідусу.

коливається в межах 15°. Перемішування відбувається за рахунок коливальних рухів пічки сплавлення. Збільшення тривалості синтезу не приводить до покращення параметрів термоелектричного матеріалу. По закінченню процесу ампула виймається на 5 см з печі, для того щоб вода, яка завжди присутня в реакціях відновлення, конденсувалась в холодному кінці ампули, оскільки високий тиск парів води може при накладанні тигельних щипців призвести до руйнування ампули. Після того, як оранжевий колір парів телуру стане непомітний, ампулу з розплавом ставлять у вертикальне положення на підставку. Після охолодження перевіряють чи немає прилипання синтезованого матеріалу до стінок ампули. Для цього ампулу перевертають і, якщо синтезований зливок рухається в контейнері на віддаль не менше 4-5 мм, синтез можна вважати вдалим.

Речовини синтезують у вигляді сполук Ві2Тез, РbТе; твердих розчинів Ві2Те3 - Sb2Te3- Bi2Sе3та сплавів, які володіють певними електричними і механічними властивостями. Електричні і механічні властивості мають певне значення для виготовлення приладів із заданими параметрами. Для одержання термоелектричного матеріалу з максимальних характеристик ZT іноді нехтують міцністю віток, для одержання міцних віток іноді нехтують орієнтаційними характеристиками, які відповідають за основні термоелектричні параметри.

2.5. Метод вертикальної зонної плавки.

На даний час - це самий поширений метод. В ампулу із кварцового або тугоплавкого скла поміщається ТЕМ, і в ній він проходить температурні зони (ступені) вирощування знизу вгору при русі ампули у вертикальному напрямі. Таким чином, саме в нижній частині ампули виростають направленні кристали. Попередня підготовка ампул заключається у відкладанні на її внутрішніх стінках піролітичного графіту, щоб запобігти хімічній взаємодії розплавленого ТЕМ із кварцом. Швидкість вирощування для матеріалу n - типу складає близько 0,1 мм/хв. Для матеріалу р - типу можлива більша швидкість. Значення градієнта температур на фронті кристалізації складає 100- 150 град/см.

Ширина розплавленої  зони в класичному методі зонної плавки, зазвичай, підтримується малою. Однак іноді збільшують ширину розплавленої зони, оскільки в цьому випадку розподіл властивостей по зливку є більш рівномірним (рис. 3).

Рис. 3. Схема вирощування термоелектричного матеріалу методом вертикальної зонної плавки:

1-кварцова ампула;

2-нагрівник;

3-охолоджувач;

4-тверда фаза термоелектричного матеріалу;

5-рідка фаза термоелектричного матеріалу.

Основна перевага метода в тому, що одночасно в роботі може знаходитися декілька ампул (рис. 4). Даний метод являється продуктивним. Нагрівачі (або групи нагрівачів) зазвичай живляться послідовно. Температура нагрівачів регулюється терморегулятором, який знаходиться у вільному від ампул нагрівачі, який являється імітатором  умов нагріву в робочих ампулах. Крім того, обладнання для даного методу порівняно дешеве і дуже компактне, а сам процес вирощування не потребує активної участі людини.

При аварійному ушкодженні ампули ТЕМ перетворюється в брак. Більше того, розплав, який попадає на нагрівні елементи печі, може вивести ізладу всю систему, тому конструктивно повинно бути передбачено система аварійного виключення будь - якого з нагрівачів.

Рис. 4. Установка зонної плавки:

1 - спіралі нагрівані; 2 - імітатор; 3 - ампули; 4 - регулююча термопара; 5, 6, 7 - блоки живлення і регулювання температури, відповідно.

Вирощений зливок обрізається зверху і знизу. В сучасному виробництві ці обрізки використовуються повторно. Вирощені зливки із видаленими кінцями надходять на контроль термоелектричних властивостей. При цьому задовольняються вимірюванням термоЕРС α та електропровідності σ. Розбраковування за якістю, зазвичай, відбувається за величиною α2σ. Для подальшого використання формується набір зливків, які забезпечують необхідні середні значення електричних параметрів.

Методом зонної плавки отримують зливки із термоелектричною ефективністю Z до 3,0 10-3 К-1.

                                      3.Експериментальна частина

3.1. Синтез телуриду бісмуту

Синтез телуриду бісмуту проводять у вакуумованих кварцових ампулах. Кварцове скло при температурах синтезу не помякшується і не реагує з розплавленими компонентами. Необхідний вакуум (10-2 мм рт. ст. для запобігання окислення матеріалів) створюють за допомогою форвакуумного насоса без використання паромасляних дифузійних насосів. Для отримання досить чистих матеріалів вихідні компоненти і ампули повинні бути чистими.

Зважені кількості компонентів з розрахунку отримання 1 кг матеріалу завантажують в ампулу, яку відкачують, запаюють і розміщують в печі, яка дозволяє здійснювати рівномірне нагрівання. Температуру піднімають по визначеному режиму, що залежить від леткості компонент і швидкості реакції.

Ампулу розміщують в муфельній печі в горизонтальному положенні з невеликим нахилом, для того щоб компоненти повністю знаходились в нижній її частині. Злют термопари повинен торкатися кварцової ампули. Піч протягом 1,5-2 год нагрівається до 630оС, після чого уміст ампули перемішують. При 630оС піч вимикають і охолоджують разом з ампулою до кімнатної температури.

Охолоджені ампули з синтезованою твердою речовиною огортують в три-чотири шари сухою тканиною і обережно розкривають

молотком на ковадлові. Зазвичай зливки Ві2Те3 легко відділяються від ампул.

Технологія отримання напівпровідникових сполук відрізняється від технології отримання елементарних напівпровідників наявністю операції синтезу. Синтез Bi2Te3 може здійснюватися взаємодією розплаву Bi з парами Te. Температура плавлення вісмуту 271,3 (°C); телуру – 449,51.

На відміну від сурми, в вісмуті металеві властивості явно переважають над неметалевими. Йому властивий сильний металевий блиск і білий рожевого відтінку колір. Вісмут одночасно крихкий і досить м'який, важкий (густина 9,8 г/см3), легкоплавкий (температура плавлення 271°C). При плавленні вісмут зменшується в об'ємі (як лід), тобто твердий вісмут легше рідкого. Серед інших металів вісмут виділяють: мала теплопровідність (гірше нього тепло проводить тільки ртуть) і найсильніші діамагнітні властивості.

Телур - крихка сріблясто-біла речовина з металевим блиском. У тонких шарах на просвіт червоно-коричневий, в парах - золотисто- жовтий. Велика його роль у виробництві напівпровідникових матеріалів і, зокрема, телуридів свинцю, вісмуту, сурми, цезію. Дуже важливе значення в найближчі роки набуде виробництво телуридів лантаноїдів, їх сплавів і сплавів з селеніду металів для виробництва термоелектрогенераторів з досить високим (до 7,2-7,8 %) ККД, що дозволить застосувати їх в енергетиці і в автомобільній промисловості.

Для синтезу компоненти поміщають в кварцову ампулу діаметром 25 мм і довжиною до 50 см. Для очищення поверхні компонентів від можливих оксидів ампулу поміщають в піч і відкачують до залишкового тиску < 10-4. Після чого запаяну ампулу поміщають в горизонтальну піч з трубчастим нагрівником і коливальною системою у вертикальній площині з кутом відхилення від горизонту 15о. Температура плавлення сполуки становить 585оС. Тому температуру синтезу вибирають на 20-50 оС вищою. Синтезують сполуку протягом 1-2 годин. Після завершення процесу синтезу розплав охолоджують, в результаті чого отримують полікристалічний зливок.

Спочатку для термоелектричних охолоджувальних пристроїв використовували стехіометричний Вi2Тe3, проте пізніше виявилося, що більш ефективні тверді розчини на його основі, оскільки при цьому вдається домогтися зниження фононної теплопровідності без особливих змін рухливості. Зазвичай ці речовини можна використовувати при температурах менше 150°С. Для Вi2Тe3 при 300 К Еg = 0,16 еВ. У результаті біполярний теплоперенос з'являється вже при 150 - 200 ° С.

Сполука Вi2Тe3 відноситься до категорії автолегувальних, коли в залежності від відхилення від стехіометрії виникає надлишок дефектів n- і р- типу. Основним типом дефектів у цих кристалах є антиструктурні дефекти. Саме ці дефекти визначають тип і концентрацію основних носіїв. В області надлишкової концентрації Bi ці атоми заміщають вакантні вузли в підгратці телуру і проявляють акцепторні властивості. Якщо ж атоми Те знаходяться в надлишку, вони займають місця в підгратці Bi і проявляють донорні властивості .

Синтез телуриду вісмуту здійснювався методом прямого сплавлення. Ампули зі стехіометричними кількостями телуру і вісмуту нагрівалися в горизонтальній електропечі до температури, що на 40-50 градусів перевищує точку плавлення монокристала, та витримувалися при ній упродовж 3-4 годин. Для кращого переміщування компонент піч з ампулою здійснювала коливання у вертикальній площині з періодом 5 хв і азимутом в 30о.

3.2. Пристрій для отримання монокристалів твердих розчинів на основі телуриду вісмуту

Розроблено пристрій для отримання монокристалів твердих розчинів на основі 2Te3. Отримані кристали діаметром 36 мм мають високу однорідність і підвищену механічну міцність. Термоелектрична добротність зразків n-типу складає 3,210-3 К-1, зразків p-типу (2,9-3,0)10-3 К-1.

В останній час тверді розчини на основі телуриду вісмуту отримали широке застосування [1].В основі технології їх отримання – метод Бріджмена [2], Чохральського [3], зонної перекристалізації [4,5]. Промислове використання, в основному, знаходить останній метод. Отримані кристали характеризуються достатньою однорідністю,а значення термоелектричної добротності длязразків n-типу провідності Zn=(2,8-3,0)10-3 К-1,для p-типу – Zp=(3,0-3,2)10-3 К-1. Діаметр зливків4-15 мм, а довжина до 250 мм. Існуюче обладнання не дозволяє отримувати однорідні зливки більшого діаметру, а саме до величини 36 мм. Це обумовлено технологічними обмеженнями методу вертикальної зонної перекристалізації.

Проведені дослідження показують, що такі обмеження на величину діаметра однорідних зливків, обумовлені відсутністю єдиного, стабільного у часі центру кристалізації розплаву. Це пов'язано з тим, що матеріал, який кристалізується має малу теплопровідність і незначну анізотропію росту. Зливки, отримані за традиційною методикою вертикальної зонної перекристалізації, характеризуються відсутністю гомогенності, наявністю великої кількості двійникових прошарків і пружних напруг. У роботі [6] стабілізація заданого розподілу  фронту кристалізації здійснюється  пристроєм, який названо сесептором. Він виготовляється з пористого матеріалу у вигляді перфорованої шайби. Розплав, перетікає через отвір уній, затравлюється з затравкою і піднімає сесептор, який підплавляє наступну частину вихідного  матеріалу. З урахуванням цього розроблено пристрій для отримання більш досконалих монокристалів твердих розчинів на основі телуриду вісмуту збільшеного діаметру.

Створений пристрій складається зі співвісно розташованих фонового і зонного нагрівників,а також механізму переміщення контейнера з наважкою. У контейнері з наважкою послідовно розміщенні монокристалічна затравка, яка знаходиться у кристалоутримувачі, та розташований нижче полікристалічний зливок. Кристалоутримувач виготовляється із не змочуваного, пористого матеріалу, питома вага якого менше питомоїваги кристала, що вирощується. Між кристалоутримувачем і полікристалічним зливком міститься тепловирівнююча шайба. Вона виконаназ матеріалу, теплопровідність і питома вага якого значно більші від відповідних параметрів матеріалу, що кристалізується. Внутрішня і зовнішня поверхні шайби покриті адгезійним матеріалом.

Принцип роботи пристрою такий. Контейнер з наважкою встановлюється у кристалізаційну установку так, щоб тепловирівнююча шайба містилась між верхньою гранню вихідного зливку і нижньою гранню кристалоутримувача на рівні зонного нагрівача. Установка виводиться на відповідний температурний режим, при цьому розплавляють незначну кількість синтезованого матеріалу. Оскільки шайба опускається до низу, то розплав через центральний отвір потрапляє наверх неї і заповнює її сферичну поверхню, підплавляючи при цьому монокристалічну затравку. Тепловирівнююча шайба повільно опускається, опираючись своєю нижньою поверхнею на розплав. Після закінчення операції затравлення, включається механізм підняття контейнера, і поступово проходить процес вирощування монокристала. При цьому відбувається неперервне підживлення розплаву вихідним матеріалом, який потрапляє знизу через центральний отвір тепловирівнюючої шайби.

Запропонований пристрій – тепловирівнююча шайба – є ефективним регулятором розподілу температурного поля фронту кристалізації. Теплова енергія зонного нагрівача досягає центру швидше через шайбу, ніж через розплав, що дозволяє створювати необхідну конфігурацію фронту кристалізації і миттєво ним керувати. Густина матеріалу шайби обирається значно більшою густини розплавленого матеріалу і шайба тоне у розплаві, але утримується нижче нагрівної зони,опираючись на нерозплавлений матеріал протягом усього часу переміщення зони вздовж ампули.

Відомо, що при вертикальній зонній плавці, досить важко візуально визначити ширину розплавленої зони, оскільки кристал і розплав однаково відбивають світло. Температуровирівнююча шайба, яка легко спостерігається, значно спрощує контроль за розплавленою зоною, ширина котрої співрозмірна з шириною шайби. Як показують дослідження, при відношенні діаметра шайби до внутрішнього діаметра контейнера менше 0,93 візуальне спостереження не можливе через заповнення простору між шайбою і контейнером розплавленим матеріалом. При співвідношенні цих діаметрів більше 0,99 виникає заклинення шайби стінками контейнера. Збільшення температури у зоні супроводжується передачею додаткової енергії шайбі, яка тоне у розплаві, і так підплавляє додаткову порцію вихідного матеріалу. Зменшення температури у зоні супроводжується відштовхуванням шайби матеріалом, що кристалізується від низу, і піднімає її у область фронту кристалізації. В обох випадках візуальне спостереження дозволяє оперативновтручатись в управління температурним режимому печі, і, відповідно, в процес вирощування кристала. Наявність тепловирівнюючої шайби домінімуму зменшує конвективні потоки фронтукристалізації, що забезпечує єдиний центр кристалізації і сприяє зменшенню термічних напруг.При цьому необхідно проводити зонне вирівнювання вирощеного кристала не менше двох разів.

Все це створює можливість вирощування монокристалів твердих розчинів на основі телуридувісмуту великих геометричних розмірів, які характеризуються високою досконалістю.

Використовуючи запропоноване обладнання,вирощені такі матеріали: зливок n-типу провідності (Bi2Te3)90(Sb2Te3)5(Sb2Se3)5, легованийCdCl2 (температура фону 753 К, температура зони993 К), зливок p-типу (Bi2Te3)25(Sb2Te3)72(Sb2Se3)3,легований Те (температура фону 773 К, температура зони 1023 К). Отримані монокристалитвердих розчинів телуриду вісмуту діаметром36 мм і довжиною до 300 мм. Вони характеризуються великою однорідністю, значення термоелектричної добротності Zn=(2,9-3,0)10-3 К-1 длязливків n-типу провідності, Zp=3,210-3 К-1 длязливків p-типу провідності (виміри здійснені притемпературі 300 К). Крім цього, вирощені зливкимали підвищену механічну міцність на вигин –Rσ=100-105 МПа при температурі 300 К, вонигомогенні, в них відсутні двійникові прошарки.

3.3. Процес отримання термоелектричного матеріалу р-типу провідності на основі твердих розчинів халькогенідів Bi i Sb

Процес отримання термоелектричного матеріалу р-типу провідності на основі твердих розчинів халькогенідів Ві і Sb, який включає етапи синтезу, охолодження, вертикальну зонну перекристалізацію та подальше вимірювання розподілу значень термоелектрорушійної сили (термоЕРС) і електропровідності вздовж зливка, який відрізняється тим, що невідповідні параметрам початкові та кінцеві за напрямком росту частини зливка відрізають і повторно сплавляють у вакуумованих ампулах при ваговому співвідношенні k цих частин, яке вибирається з інтервалу 2 : k: 3, охолоджують та проводять повторно вертикальну зонну перекристалізацію.

Корисна модель відноситься до термоелектрики і може бути використана у технології отримання термоелектричних матеріалів, наприклад, кристалів твердих розчинів халькогенідів Bi-Sb, які використовуються у виробництві термоелектричних охолоджувачів, генераторів та теплових насосів, а також різноманітних теплових і температурних сенсорів.

Існуючі процеси отримання матеріалів цих твердих розчинів використовують такі відомі методи, як Чохральського та зонної перекристалізації [7]. Вони дозволяють отримувати кристалічні зливки певної якості та геометричних розмірів, які застосовуються для виготовлення низки термоелектричних модулів Пельтьє.

Із відомих аналогів найбільш близьким за технічною суттю є процес отримання кристалів р-типу провідності на основі твердих розчинів Ві і Sb методом вертикальної зонної перекристалізації [8]. Він складається з етапів підготовки наважки і синтезу та вирощування монокристалічного зливка методом вертикальної зонної плавки. Він дозволяє отримувати однорідні зливки цих твердих розчинів діаметром 20-30 мм, довжиною 300-400мм і значеннями Z=(3,0-3,2)· 10-3 К-1.

Недоліком цього процесу є значна неоднорідність початкової та кінцевої частин зливка, що пов'язано з різними значеннями коефіцієнта сегрегації застосовуваних вихідних матеріалів, яка досягає значень 20-30% від значення геометричних параметрів середини зливка. Наявність такої неоднорідності веде до зниження коефіцієнта застосування отриманого матеріалу.

Тому досить актуальним є завдання створення технології термоелектричного матеріалу, яка б характеризувалась підвищеним процентом виходу придатного матеріалу.

Вказане завдання вирішується тим, що запропонований процес отримання термоелектричного матеріалу р-типу провідності на основі твердих розчинів халькогенідів Ві і Sb, який включає етапи синтезу, охолодження, вертикальну зонну перекристалізацію та подальше вимірювання розподілу значень термоелектрорушійної сили (термоЕРС) і електропровідності вздовж зливка, при цьому, невлаштовуючі по параметрах початкові та кінцеві по напрямку росту частини зливка відрізають, і повторно сплавляють у вакуумованих ампулах при ваговому співвідношенні k цих частин, яке вибирається з інтервалу 2 ≤k≤ 3, охолоджують та проводять повторно вертикальну зонну перекристалізацію. Така технологічна послідовність веде до підвищення проценту виходу придатного матеріалу.

З існуючого рівня техніки також не слідує можливість підвищення проценту виходу придатного матеріалу шляхом повторного сплавлювання початкових та кінцевих частин зливків у співвідношенні, яке знаходиться в інтервалі 2 ≤k≤ 3 та подальшої вертикальної зонної перекристалізації. До такого висновку нас привів результат великого об'єму фізико-хімічних та технологічних досліджень.

Промислове застосування запропонованого процесу не вимагає спеціальних технологій та прийомів. Його реалізація можлива на існуючих підприємствах електронної промисловості.

На рис. 5 представлено графік типового розподілу коефіцієнтів

Рис. 5. Поздовжня залежність термоелектричних параметрів

твердих розчинівBi-Te-Se-Sb.

Термо-ЕРС α, електропровідності σ та питомої термоелектричної потужності α2σвздовж довжини L зливка, який складається з початкової 1, кінцевої 3 частин і середини 2, зображених на рис.6.

Рис. 6. Схематичне зображення зливка з відбракованими частинами.

Послідовність виконання запропонованого процесу наступна. Твердий розчин синтезується з відрізаних бракованих початкових 1 і кінцевих 3 частин (рис. 6), наважених у вказаних в формулі корисній моделі співвідношеннях. Синтез проводили при неперервному перемішуванні впродовж 20хв. при температурі 1050К.

Зливки вирощувались в ампулах із кварцового скла з внутрішнім діаметром 30мм і довжиною~400мм, швидкість вирощування становила 20мм/год.

Вимірювання коефіцієнта термоЕРС і електропровідності проводилися вздовж    осі  зливка.  Результати   вимірювань усереднювались.  Вимірювання електропровідності проводились двозондовим методом, термоЕРС - методом гарячого  зонда(∆Т=10К). Температура  зонда і нагрівача в установці вирощування підтримувалась за допомогою терморегулятора РИФ-101 з точністю не гіршою0,1 К. Результати вимірювання представлені на рис. 5.

Початкова  частина  зливка  внаслідок   значного   коефіцієнта    сеграції   телуру   збіднена  по  відношенню  до  частки  надлишкового  телуру у вихідному синтезованому зливку. Телур накопичується в кінцевій частині зливка. Експериментально визначено, що оптимальний надлишок телуру   знаходиться  в межах  2-3% (вагових)  у синтезованому  зливку.   При кількості  надлишку  Те менше 2%  початкова  некондиційна  частина складає від 15% до 50%. При  надлишку  Те>3%  початкова некондиційна частина  теж  існує,  але  значним     чином   погіршуються   параметри кінцевої через надмірну кількість включень Те. Оптимальний вихід придатного  матеріалу  є  тоді,   коли   відбраковується  10%  від   початкової і 10% кінцевої частини вирощеного зливка.  В табл. 2 наведені дані по відбракуванню початкової та кінцевої частин зливка в залежності від їх співвідношення  в наважці.

Таблиця2

Дані по відбракуванню початкової та кінцевої частин зливка в залежності від їх співвідношення в наважці.

Аналіз даних, наведених в табл. 2, показує,що максимальний вихід придатних кристалів (77-80%) спостерігається у випадку, коли співвідношення початкових та кінцевих частин наважки знаходяться в інтервалі від 2-х до 3-х. Термоелектрична добротність отриманих зливків при цьому складає Z=(3,0-3,2)·10-3 К-1.

Застосування запропонованого процесу дозволяє в кінцевому рахунку підняти вихід придатних матеріалів на основі твердих розчинів халькогенідів Bi-Sb до 95%, що веде до економії вихідних матеріалів та зменшення відходів.

4. Висновки.

В курсовій роботі розглянуто технологічні прийоми вирощування термоелектричного матеріалу, які б характеризувалась підвищеним процентом виходу придатного матеріалу. До цих прийомів належать використання тепловирівнюючої шайби при зонній перекристалізації твердих розчинів хальеогенідів вісмуту та сурми та повторне переплавляння відбракованих частин зливка. В першому випадку отримуються однорідні зливки з мало розбіжними електрофізичними параметрами. В другому –процент виходу придатних кристалів досягається шляхом утилізації відбракованих частин зливка.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Гольдцман В.А., Кудинов В.А, Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалына основе Bi2Te3. - М.: Наука, 1972.

2. Булатова Н.А., Свечникава Т.Е., Чижевская С.И.Термоэлектрические свойства сплавов на основетеллурида висмута выше 300 К // Неорг. материалы. - 1979. –Т. 15, №5. - С.895-896.

3. Абрикосов Н.Х., Свечникова Т.Е., Чижевская С.И.Легирование монокристаллов твердых растворовBi2Te2,8Se0,2 галогенидами элементов пятойгруппы // Неорг. материалы. - 1974. –Т. 14,№1. - С.43-45.

4. А.с. №148773 (СССР). Термоэлектрический материал p- типа проводимости / Арамашев К.А. // Открытия. Изобретения. - 1986.

5. Горобец М.В., Простеби Л.И., Рюхтин В.В., и др.Получение термоэлектрических материалов с повышенной добротностью в промышленных условиях // Электронная техника. Сер. Материалы. -1979. - Вып.12. - С.126-128.

6. Patent № 3933572 (USA). Method for growingcrysals / O'Connor et all. - 1976.

7. В.А.Гольцман, В.А.Кудинов, Г.А.Смирнов.Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Ві2Те3 - М.: Наука, 1972. – 216с.

8. Пат. України №36796. А.А.Ащеулов,Ю.Г.Добровольський, І.С.Романюк. Спосіб отримання монокристалів твердих розчинів на основітелуриду вісмуту методом вертикальної зонноїперекристалізації.

PAGE   \* MERGEFORMAT3


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

21070. ФИНАНСОВОЕ СОСТОЯНИЕ ПРЕДПРИЯТИЯ И ЕГО ОЦЕНКА 588.54 KB
  Оценка платежеспособности предприятия. Понятие и методика определения финансовой устойчивости предприятия. Оценка деловой активности предприятия.
21071. ПРЕДПРИЯТИЕ КАК СУБЪЕКТ ХОЗЯЙСТВОВАНИЯ 98 KB
  Предприятие самостоятельный хозяйственный субъект имеющий права юридического лица и осуществляющий виды деятельности разрешенные законами государства в том числе: производственную исследовательскую коммерческую и другие в целях получения максимальной прибыли. Предприятие ведет самостоятельный учет своих средств активов и источников их формирования в форме бухгалтерского баланса имеет расчетный и другие счета денежных средств в банках свое наименование печать со своим наименованием а также товарный знак. Предприятие не имеет в...
21072. БАНКРОТСТВО И ЛИКВИДАЦИЯ ПРЕДПРИЯТИЙ 98 KB
  Методики определения вероятности банкротства предприятий. Сущность причины и признаки банкротства. Понятие банкротства органически присуще современным рыночным отношениям.
21073. КАЧЕСТВО, СТАНДАРТИЗАЦИЯ И СЕРТИФИКАЦИЯ ПРОДУКЦИИ НА ПРЕДПРИЯТИИ 1.86 MB
  Понятие и показатели качества Современная рыночная экономика предъявляет принципиально иные требования к качеству выпускаемой продукции. А конкурентоспособность связана с двумя показателями –уровнем цен и уровнем качества продукции. В соответствии с ГОСТ 1546779 СССР €œКачество –совокупность свойств продукции обуславливающих ее пригодность удовлетворять определенные потребности в соответствии с ее назначением.
21074. МАТЕРИАЛЬНЫЕ И НЕМАТЕРИАЛЬНЫЕ АКТИВЫ 100.5 KB
  Чем выше для оборудования в стоимости ОПФ тем при прочих равных условиях больше выпуск продукции выше показатель фондоотдачи. Доля зданий в общей стоимости ОПФ наиболее велика в лёгкой пищевой промышленности 44 сооружений – в топливной 17 машин и оборудования – в машиностроении 45. Улучшению структуры ОПФ способствует: обновление и модернизация оборудования; совершенствование структуры оборудования за счёт прогрессивных машин и станков; ликвидация лишнего оборудования и т. Моральный износ – это уменьшение стоимости машин и...
21075. Мотивация труда 34.5 KB
  не денежные методы мотивации результативности деятельности персонала предприятия могут быть сведены к следующему: гибкие рабочие графики что может быть особенно актуальным для значительного количества работников охрана труда вопросы связанные с возможностью продвижения по службе карьера и т. Однако следует отметить что значимость мотивационных элементов всех групп не снижает и значения тех элементов которые связаны с оплатой труда работников. За границей распространены системы материального стимулирования в форме участия в прибыли...
21076. ОБОРОТНЫЕ СРЕДСТВА ПРЕДПРИЯТИЯ 95 KB
  Понятие состав и структура оборотных средств предприятия. Нормирование оборотных средств предприятия. Измерение эффективности использования оборотных средств. Понятие состав и структура оборотных средств предприятия.
21077. Экологическая экспертиза 96 KB
  Сущность экологической экспертизы и ее объекты Экспертиза от лат. Основными задачами экологической экспертизы являются: организация научно обоснованной комплексной оценки объектов экологической экспертизы; определение степени экологической безопасности уровня экологичности запланированной или осуществляемой деятельности проведение комплексной экологоэкономической оценки взаимодействия экосистем с деструктивными антропогенными факторами; достижение соответствия объектов экспертизы требованиям экологического законодательства...
21078. Экологический маркетинг 80.5 KB
  Это определение можно детализировать таким образом: маркетинг комплекс мероприятий направленных на определение и анализ факторов которые влияют на процессы продвижения товаров от производителя к потребителям и учет их в производственносбытовой деятельности предприятий с целью обеспечения условий продолжительного выживания и развития на рынке. Главной задачей экологического маркетинга является формирование рынка экологических товаров с целью разрешения противоречий между экономическим развитием и необходимостью сохранения и улучшения...