9677

Геохимические исследования остатков бронзолитейного производства с Суботовского городища XII-IX вв. до н.э.

Реферат

История и СИД

Геохимические исследования остатков бронзолитейного производства с Суботовского городища XII-IX вв. до н.э. Л.В. Демченко, В.И. Клочко, В.И. Маничев НИИПОИМКИ Украины Введение Геолого-геохимическое изучение археологического объекта включает в себя ...

Русский

2013-03-15

125.5 KB

1 чел.

Геохимические исследования остатков бронзолитейного производства с Суботовского городища XII-IX вв. до н.э.

Л.В. Демченко, В.И. Клочко, В.И. Маничев

НИИПОИ МКИ Украины

Введение

Геолого-геохимическое изучение археологического объекта включает в себя комплекс исследований c целью выяснения вещественного состава предметов материальной культуры, к которым относятся изделия из металлов (меди, бронзы, железа) и минеральное сырье, используемое для получения металлов. Важная задача состоит также в выяснении источников этого сырья (рудных месторождений и др.).

Самостоятельной областью исследования является реконструкция палеоэкологической обстановки на основе геохимической характеристики почв и подпочвенных грунтов, органических остатков, в том числе древесных, костей животных и человека. Такие исследования позволяют установить степень воздействия человека на окружающую среду, вероятность возникновения критических экологических ситуаций в связи с негативным влиянием технологически несовершенных ремесел, например, выплавки металлов.

Современная научно-исследовательская лабораторная база имеет в своем арсенале широкий набор аналитических методов, позволяющих точно ответить на многие вопросы, связанные с технологиями и материалами, которые использовались в далекой древности. Кроме того, геохимические методы исследований дают возможность воссоздавать эколого-картографическую картину объекта с нанесением мест расположения ремесленных мастерских, свалок отходов и т.д. Существует возможность идентификации готовых изделий с местом их производства.

Во время полевого сезона 1995 года в раскопе Суботовского городища чернолесской культуры в с. Суботов Чигиринского р-на Черкасской обл. были отобраны для изучения различные предметы материальной культуры, в их числе изделия из металла, глины, керамики, отходы литейного производства в виде шлаков, обломки горных пород. На некоторых участках были отобраны образцы пород подпочвенных горизонтов, в которых находились вышеназванные предметы. В виду того, что геолого-геохимическая часть экспедиции включилась в изучение археологического объекта на заключительной стадии раскопок, провести исследование в полном объеме не удалось, т.к. для большей эффективности необходимо проведение работ на всех этапах, начиная с рекогносцировки. Все отобранные предметы-находки можно разделить на три группы :

а) изделия из металла и керамики;

б) рудное сырье и шлаки;

в) образцы грунтов, характеризующие эколого-геохимическое состояние природной среды в пределах изучаемого объекта.

В общей сложности было изучено более 30 образцов (изделий и других предметов). Ниже приводится характеристика вещественного состава образцов рудного сырья и металлических изделий.

1. Меднорудное сырье и его отходы в культурном слое

Меднорудное сырье представлено небольшого размера обломками самородной меди и осадочных горных пород, обогащенных минералами меди (так называемые “медистые песчаники”), корочками малахита и образцами осадочных пород, в различной степени подвергнутых термической обработке при выплавке из них меди. Часть рудных породобой полностью переплавленные пористые шлаки, другая часть сохраняет незначительный процент первичного минерального состава и небольшие реликты первичной структуры (в основном это медистые алевролиты и мелкозернистые песчаники). Небольшую группу составляют образцы красно-бурых ожелезненных осадочных пород, которые не были подвергнуты термической обработке из-за малого присутствия в них минералов меди, - так называемая “пустая порода”.

Однако, как будет показано ниже, есть основания утверждать, что они являются составной частью парагенетической ассоциации медноносной осадочной формации и могли попасть в медеплавильную мастерскую при разработке медистых песчаников в карьерах, составляя с ними отдельные фрагменты крупных глыб или кусков. Поскольку специальные технологии обогащения медистых песчаников в то время не применялись, крупные куски руды перед выплавкой дробились на мелкие части, что давало возможность их лучшего обжига и получения большей эффективности извлечения из них меди. Красно-бурые фрагменты руды при этом для выплавки металла не использовались, о чем говорит их полная сохранность. Вероятно, самородная медь как наиболее безотходное сырье при выправке металла использовалась относительно редко, поскольку сам факт применения медистых песчаников свидетельствует о том, что для удовлетворения потребностей суботовских металлургов ее не хватало. Идентифицировать медистые песчаники с меднорудным сырьем рудокопам древних эпох не представляло трудностей, т.к. они покрыты на поверхности малахитовой коркой, аналогично самородной меди.

2. Группа образцов, характеризующих рудные породы

Образец № 13. Макроскопически образец представляет собой образование неправильной формы (рис. 1,а), массивное, плотное, интенсивно окисленное на поверхности. Окраска серо-зеленая. Размер образца 75x35x28 мм, общий вес 160 г.  

 

Рис. 1. Образцы медно-рудного сырья Суботовского городища : а) самородная медь, x1; b) обломок медной руды, на поверхности налет малахита, x6; с) металлическая медь каплевидной формы в ошлакованном алевро-песчанике (в центре образца, светлая), x5; d) срез пористой ошлакованной породы, x4.7.

Образец представляет собой две утолщенные пластины, как бы сросшиеся в средней части. На поверхности наблюдаются редкие каверны и небольшие трещины, а также примазки глинистого материала. В целом о натечном характере образования свидетельствует не только натековидность формы, но и образование трубочки, в которую переходит краевая часть образца, интенсивно окисленная внутри в такой же степени, как и на поверхности.

При очищении зеленоватого налета наблюдается медно-красноватая окраска металла, типичная для самородной меди. Минеральный состав исследован по различным фрагментам образца, включая непосредственно свежий излом металла, а также отдельные части окисленной поверхности. Минеральный состав определен рентгеноструктурным методом исследований, который показал наличие (рис. 2) самородной меди (основная масса), в меньшем количестве отмечается развитие куприта (Сu2О), тенорита (СuО), малахита (Сu2(СО3)(ОН)2), в незначительном количестве таких минералов, как ковеллин (СuS), хризоколла (СuSiО3*nН2О). Здесь и далее перечень рудных минералов приведен в порядке уменьшения их содержаний. Спектральный состав образца № 13 приведен в таблице 1.

Рис. 2. Дифрактограммы фрагментов образца самородной меди : а - поверхностный слой; b - приповерхностный слой; с - металлическая сердцевина (м - медь; к - куприт; мх - малахит; ков - ковеллин; хр - хризоколла).

Образец № 011/СЗ. Небольшой обломок рудной породы, размер по длинной оси 10 мм. Окраска темно-серая, местами буроватая. В обломке нижняя часть выглядит в виде пластины натечного характера, верхняя - терригено-песчаная. Основная масса рудного вещества - землистая, серовато-стального цвета, в целом плотная, местами рыхлая, тонкозернистая. Среди основной массы вещества наблюдаются небольшие скопления мелких зерен самородной меди с характерной окраской, а также участки, имеющие бурый налет.

В рудной породе видны вкрапления малахита, размером 0.3 мм, голубовато-зеленой окраски, натечной формы. Они отмечены на всей поверхности образца. Местами развиты небольшие каверны с тонким налетом буроватой окраски (гидроокислы железа). В минеральном составе образца преобладают витнеит (СuАs), куприт и хризоколла, что дает основание отнести его к рудному сырью (рис. 3,а). Спектральный состав рудной породы представлен в таблице 1.

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы, характеризующие минералогию медьсодержащих руд : а - образец 011/сз (м - медь; в - витнеит; к - куприт; хр - хризоколла); b - образец 011/юз (к - куприт; м -медь; мх - малахит; в - витнеит; хр - хризоколла); с, d - раскоп 12 самородная медь в породе (м - медь; к - куприт; мх - малахит; хр - хризоколла; кв - кварц).

Образец № 011/ЮЗ. Два небольших обломка размером 10x5 мм и 6x4 мм, серовато-темнозеленой окраски, мелкопористые. Поверхность образцов характерна для рудной породы (развитие малахита в виде мелких глобулей), а также отмечается наличие примазок буровато-розовой окраски. Глобули малахита наблюдаются в редких неглубоких кавернах, где они имеют яркую голубовато-зеленую окраску.

Сросшиеся между собой глобули образуют небольшие скопления, что характерно для месторождений гипергенного типа. Минеральный состав этих обломков свидетельствует о наличии в них минералов меди, таких как куприт, самородная медь, малахит, витнеит, хризоколла (рис. 3,в). Спектральный состав представлен в табл. 1.  

а) бурый алевролит, полосчато обогащенный рудным (черным) минералом, x20

 

b) бурый мелкозернистый песчаник, овальные зерна кварца (светлые), x86

 

с) алевро-песчаная ожелезненная порода (темные овальные зерна - гетит и лимонит), x75

 

d) ошлакованный алевролит (мелкие светлые зерна и крупное зерно - обломочный кварц), x80

 

е) ошлакованный алевропесчаник, скопление рудного вещества (черное) и поры пузырчатой формы (светлые), x80

 

f) песчанистая порода, удлиненные образования - ошлакованное рудное вещество, x50

Рис. 4. Структура медистых песчаников и их шлаков (шлифы)

 

3. Группа образцов, характеризующих оплавленные рудные породы (шлаки)

Образец № МГ/ш-3. Макроскопически порода представляет собой вещество краснобурой окраски, имеющей местами характерную оплавленную поверхность; легкая, плотная, крепкая. Размер образца по длинной и короткой осям 31x27 мм. Микроскопически представляет собой алевролит, мелко-среднезернистый, имеющий алевритовую структуру, полосчатую текстуру (рис. 4,а), которая определяется послойным обогащением рудным веществом (параллельно напластованию); толщина рудных слоев 2-3 мм. Подобная структура свидетельствует об осадочном генезисе рудной породы. Местами по единичным вертикальным трещинам можно видеть развитие аналогичного рудного вещества, что свидетельствует о его вторичном перераспределении в литифицированной породе. В минеральном составе следует выделить большое содержание терригенных зерен кварца и в меньшем количестве - полевого шпата. В составе цемента породы преобладает глинистое вещество. Спектральный состав свидетельствует о значительном содержании меди в образце (табл. 2).

Образец № 11-СВ. Макроскопически порода имеет серую, местами темно-серую или слабо-зеленоватую окраску. Порода легкая, пористая, характерная для шлаков. Поверхность интенсивно оплавлена, что свидетельствует о значительном термическом воздействии (глянцевая, стекловидная). Основная масса представляет собой вещество кварцевого состава. На поверхности породы включения отсутствуют. Под микроскопом определяется пузырчатая структура и беспорядочная текстура. В основной массе оплавленного спекшегося кварцевого вещества наблюдаются участки реликтового рудного вещества, не затронутого термическим воздействием (рис. 4,с). Окраска этого рудного вещества свинцово-серая, форма нахождения - скопления мелкозернистых агрегатов. Термическая обработка рудной породы в различной степени затронула минеральное вещество, поэтому в преобладающей общей массе оплавленных зерен терригенного кварца можно наблюдать единичные кварцевые зерна, сохранившие первичную форму. Спектральный состав представлен в таблице 1.

Образец № Р-IV. Образец размером 32x24 мм, порода легкая, пористая, преобладает темно-серая окраска, местами она светло-серая или слабо бурая, что определяется наличием тонких налетов гидроокислов железа. Порода на 50% объема представлена темным (черным) веществом, располагающимся в виде кристаллических агрегатов, с цветами побежалости на отдельных гранях. Рассматриваемая ошлакованная порода является конечным продуктом термической обработки горной породы, по-видимому, генетически связанной с медьсодержащими породами, о чем свидетельствует ее спектральный состав. Микроскопически темное вещество породы имеет офитовую структуру (рис. 4,f), состоит из удлиненных лейст вещества кремниевого состава, образовавшегося при плавлении.

По данным рентгеноструктурного анализа в шлаке фиксируется наличие куприта, оливенита (Сu2OHAsО)4, тенорита, псевдомалахита, домейкита (Сu3Аs) (рис. 5). Спектральный состав мономинерального черного вещества показал преобладающее содержание кремния, железа, а также примерно одинаковое количество магния, алюминия и натрия. Меди в среднем 70 мг/кг. Рентгеноструктурный анализ этого вещества не дал однозначного ответа, а восстановить по руде, в значительной степени переработанной, первичный минеральный состав представляется сложным.

Образец Р-12. Образец размером 20x20 мм, окраска серая, местами слабо буроватая, некоторые участки имеют на поверхности налет зеленовато-голубого цвета, характерный для малахита. Поверхность ошлакованной породы неодинакова, местами имеет натечные формы, связанные с термической обработкой. Под зелёным налетом наблюдается зерно самородной меди (рис. 1, с) с характерной красновато-желтой окраской. Порода легкая, пористая. Размер крупных пор достигает 1 мм. Микроскопически порода имеет псаммитовую структуру, беспорядочную текстуру. В общем объеме переплавленной массы вещества наблюдаются реликтовые зоны, слабо затронутые термическим воздействием и свидетельствующие о первичном, преимущественно кварцевом составе исходной рудной породы. В основной своей массе зерна кварца мелкозернистые, угловатые или полуугловатые, размером 0.01-0.02 мм; единичные - до 0.8-0.5 мм. Глинистый матрикс в составе минеральной части породы переплавлен и образует участки криптозернистого вещества. В целом по минеральному составу первичную породу можно отнести к медистым алевритовым песчаникам.

Рис. 5. Минералогический состав, определенный по дифрактограммам ошлакованной породы из р.ІУ, кв.4, гл.0.8 м : а - фрагмент красновато-бурого цвета (кв - кварц; т - тенорит; к - куприт); b - фрагмент белого цвета (кв - кварц; т - тенорит; к - куприт; пм - псевдомалахит : о - оливенит; глинистые минералы); с - кристаллы черного цвета (кв - кварц; т - тенорит; к - куприт; о - оливенит; пм - псевдомалахит; д - домейкит).

Изучение минерального состава породы рентгеноструктурным методом показало наличие следующих минералов : самородной меди, куприта, малахита, борнита (Сu5FеS4) (рис. 3, с,d). Спектральный состав подтверждает принадлежность данного образца к рудной породе (табл. 1).

Образец 011-CВ. Порода легкая, довольно крепкая, бурой окраски, размером 42x24 мм, на поверхности видны зерна кварца. Микроскопически : структура псаммитовая, текстура беспорядочная (рис. 4, b). В породе наблюдаются окатанные и, реже, полуокатанные зерна кварца, содержание которых составляет до 75% всего объема породы, а также глинистый цемент в виде микрозернистого вещества, слабо просвечивающего, бурой окраски, что определяется наличием гидроокислов железа. Спектральный состав (табл. 1) свидетельствует о незначительном содержании в породе меди.

4. Группа образцов горных пород, не затронутая термической обработкой

Образец 010-ЮЗ. Обломок породы красно-бурой окраски, размером 47x30 мм, в значительной степени выветреный. На поверхности видны единичные крупные зерна бесцветного кварца, а также глинистое вещество палево-желтой окраски, большое количество мелких черных точечных включений и участки, заполненные бурым веществом. Порода сравнительно крепкая, несмотря на ее значительное выветривание.

При микроскопическом исследовании породы наблюдается псаммитовая структура, характерная для ожелезненного песчаника и беспорядочная текстура (рис. 4, с). Минеральный состав породы представлен окатанными и полуокатанными зернами кварца, выветреными, часто с трещинами, заполненными глинистыми минералами. Размер зерен кварца колеблется от 0.2 до 1 мм, содержание их в породе не превышает 60%. Около 20% породы занимают оолиты гетита и гидрогетита, аморфные, бурой и красно-бурой окраски. Их размер колеблется от 0.2 до 0.6 мм. Оолиты гетита при разрушении в зоне окисления образуют гидроокислы железа, которые окрашивают цемент породы в желто-бурый цвет. Тип цементации в песчанике базальный. Цемент криптозернистый, изотропный, содержание его в образце - около 12%. Терригенный материал, кроме кварца, представлен зернами полевого шпата (до 6%).

Спектральный анализ породы показал незначительное содержание меди (до 12 мг/кг) в кварцево-глинистой составляющей части породы, а в составе гетита и гидрогетита (лимонита) до 300 мг/кг. Образец исследованного нами бурого песчаника представляет толщу разреза геологической формации, относящейся к медистым песчаникам.

Образец СК-1. Отобран в культурном слое (кв. 2). Размер 25x14.5 мм, темносерой окраски, неправильной формы, с одной стороны присыпан грунтом. После расчистки поверхности от загрязнения определен как обломок породы, в составе которой чистые, прозрачные зерна мелкого кварца, полуокатанные и окатанные, сцементированы в одном куске, без примесей других минералов. Образец напоминает фрагмент лессовой породы.

Цементирующим материалом является черное вещество, напоминающее смолу. Однообразие минерального состава (кварцевый) этого образца свидетельствует о том, что он не относится к медистым песчаникам.

Изучение спектрального состава обломка и особенно черного смолистоподобного вещества на его поверхности свидетельствует о том, что он находился вблизи производственной зоны, т.к. содержание меди в нем составляет 100 мг/кг. Кроме того, отмечается значительная примесь железа и марганца. Можно предполагать, что образец имеет повышенное содержание меди, связанное с загрязнением в зоне производства меди.

Образец СГ-1. Небольшой обломок (2 см) розового гранита, крупнозернистого, с редкими чешуйками биотита. Основная масса породы представлена полевым шпатом. На поверхности обломка видны скопления натечного темноцветного вещества, спектральный анализ которого показал высокое содержание меди (до 1000 мг/кг), что может свидетельствовать о загрязнении грунта отходами медеплавильного производства и о степени сорбции меди грунтами и минералами самого обломка гранита.

Образец обломка глиняной литейной формы. Образец является фрагментом керамического изделия размером 30x25 мм, с неполным обжигом, что выражено окраской в изломе : половина красно-кирпичная, половина - серо-зеленая. В минеральном составе кварцевые и глинистые минералы. Термическая обработка изделия не позволяет рентгеноструктурным методом исследования дать полный состав глинистого матрикса. Обломок находился в почве, загрязненной медью, что визуально отмечается в виде землистой присыпки с одной стороны керамического обломка. Спектральный анализ вещества обломка (внутренняя часть) и землистого налета показал значительное обогащение (150 мг/кг) медью.

Рис. 6. Изменение интенсивности и углового положения рентгеновских рефлексов меди в зависимости от содержания примесей в изделиях : а - образец 7, бляшка - Сu, Sn, Аs, Рb; b - образец 14, пластинка - Сu, Аs; с - энеолитический медный молоток из Глыбочка; d - образец 13 - самородная медь из Суботова.

 

5. Группа образцов почво-грунтов

Исследованные образцы ГЛ-1, ГЛ-2, ГЛ-3, ГЛ-4 следует отнести к трем типам : лесс (ГЛ-4), лессовидные суглинки (ГЛ-3), суглинки (ГЛ-1, ГЛ-2).

Лесс имеет палево-желтую окраску, сыпучий, рыхлый. Состоит из мелких зерен кварца различной формы и окатанности, мутный, слабо сцементированный. Единичными чешуйками представлена бесцветная слюда. В общей массе можно наблюдать отдельные образования зерен кварца в виде небольших комочков, сцементированных темным смолистоподобным веществом. Спектральный состав свидетельствует о заметном различии в составе химических элементов в основной массе лесса и в темных образованиях (содержание меди соответственно 200 мг/кг и 400 мг/кг).

Лессовидные суглинки имеют коричневато-бурую окраску, комковатую текстуру, плотные, местами рассыпчатые, минералогически однородные. Основная масса породы представлена мелкозернистым кварцем алевритовой размерности, мутным за счет покрытия его тонкой пленкой глинистого вещества. В породе наблюдаются единичные комковатые образования, состоящие из скоплений мелких зерен кварца, пропитанных темным веществом (аналогично лессам). Спектральный состав лессовидного суглинка приведен в таблице 1.

Суглинки имеют значительное распространение на изученной территории. В них повышено содержание глинистых минералов, представленных каолинитом и гидрослюдой. Основной объем занимает терригенный кварц, мелкозернистый, скатанный. Небольшие включения темных смолистых веществ, по-видимому, связаны с техногенным загрязнением. Рудные минералы отсутствуют. Спектральный состав показал высокое содержание меди (табл. 1).

6. Изучение состава металлических изделий

Из находок, отобранных в культурном слое Суботовского городища, исследованы 15 предметов из металла, среди которых можно выделить изделия функционального назначения (например, украшения, булавки) и неопределенного назначения (пластинки, обломок, слиток), указанные в перечне (табл. 2).

Состав металла определялся с применением различных физических методов исследований : полуколичественного эмиссионного спектрального анализа, выполненного на спектрографе СТЭ-1; методом рентгеновской дифрактометрии на установке ДРОН-УМ-1, рентгеноспектральным анализом (флуоресцентный спектрометр VРА-30); микрозондовым рентгеновским анализом (микроанализатор рентгеновский JХА-5) (табл. 3).

Спектральный состав металла приведен в табл. 2. Сопоставление и анализ полученных данных показывает, что все металлические предметы состоят из мышьяковистой меди с содержанием мышьяка более 1%. Высокое содержание олова (более 1%) в большинстве изделий свидетельствует о том, что их можно отнести к группе оловянистых бронз. В образцах изделий присутствует примесь свинца.

Рентгеновская порошковая дифрактометрия некоторых образцов металлических изделий, отобранных по характеру содержания примесных добавок к меди, дифрактограммы которых показаны на рис. 6, дает возможность выяснить фазовый состав металла. Дифрактометрия двух образцов чистой меди, один из которых взят из коллекции находок другого археологического объекта (рис. 6, с,d), показывает наличие трех четких рентгеновских рефлексов, типичных для меди. Дифракционная картина изменяется при наличии в меди значительного содержания мышьяка (рис. 6, b), интенсивность рентгеновских пиков уменьшается, а угловое положение их остается прежним, что характеризует кубическую структуру твердого раствора мышьяка в меди.

Присутствие железа и никеля в сплавах может быть отнесено к естественным примесям, поскольку их искусственные добавки в качестве легирующих компонентов значительно повысили бы температуру плавления основного металла - меди. Содержание сурьмы в ряде образцов медных изделий также повышено и превышает 1%. Мышьяк, как и сурьма, типичен для некоторых установленных нами минералов меди и руд в целом, а потому в медных изделиях они также могут быть естественными компонентами (см. табл. 2 : мышьяка в рудной породе 0.25%, сурьма присутствует в самородной меди в количестве более 1%). Более того, можно предположить, что в незатронутых термической обработкой медистых песчаниках, образцами которых мы пока не располагаем, содержание мышьяка, сурьмы и висмута могло быть значительно больше.

Если следовать ранее принятой классификации [Черных 1967; 1976], то по данным спектральных анализов металл изученных нами изделий следует отнести к сплавам, причем к группе мышьяковисто-оловянисто-сурьмяной бронзы.  

а) структура наклепаного слоя

а) макровключения кристаллов куприта и малахита в меди (x70)

 

b) структура приповерхностного слоя поперечного сечения молотка

b) микровключения куприта (x70)

 

с) структура центральной части поперечного сечения (x70)

 

с) микровключения куприта (x160)

Рис. 7. Микроструктура техногенной меди (энеолитический литой молоток из Глыбочка)

Рис. 8. Микроструктура самородной меди из Суботова

Подобный состав бронз, в котором более 1% мышьяка, олова и сурьмы (с примесью свинца), образуют некую смешанную группу, включающую две из трех групп бронз, выделенных Е.Н. Черных [1976].

Детальное исследование образца № 13 позволило установить, что он является самородной медью, применяемой как рудное сырье. Доводы в пользу этого утверждения следующие :

1. Морфология данного слитка весьма характерна для самородной меди осадочного генезиса.

2. На поверхности образца наблюдается развитие минералов, типичных для зоны окисления. Оптическая минералогия позволяет видеть активную коррозию меди купритом и малахитом, причем куприт развивается по меди в виде бухтообразных участков (рис. 7, а, b, с). Различного размера включения куприта наблюдаются не только по периферийной части, но и в других участках металла. Кроме куприта и малахита, в меньшем количестве отмечаются и такие минералы как ковеллин и хризоколла. Подобная степень окисления, при которой образуется широкий набор медьсодержащих минералов, отсутствует в медных или бронзовых изделиях, за исключением тонкого налета малахита.

3. Применение металлографического метода исследования показало отличие в структурах металлов самородной меди и медного изделия, взятого нами из другого археологического объекта (поскольку в данном раскопе не было найдено изделий из чистой меди) для проведения сравнительного анализа. Металлографический метод дает возможность оценить характер микроструктуры металла, ее неоднородность, плотность дефектов внутри зерна, характер построения границ зерен, выявить включения, наличие вторичных фаз и их распределение в объеме металла. Исследование микроструктур проводилось на шлифованной поверхности самородной меди и металлического изделия (медного энеолитического топора-молота), причем поверхность молотка изучалась на двух взаимноперпендикулярных сечениях. Характер структуры образцов приведен на снимках, сделанных на микроскопе МИМ-7 (рис. 7, 8). Характерная особенность проявления микроструктуры этих образцов меди заключается в том, что дефектная структура (границы зерен, выходы дислокаций на поверхность) декорируется окисью меди, которая образуется в местах локализации неоднородной структуры. В процессе кристаллизации из расплава, что наблюдается при исследовании молотка (рис. 8), образуется поликристаллическая структура. Границы кристаллитов, обладая различными коэффициентами захвата примесей, включений, представляют собой области макронеоднородностей, где при соответствующих условиях в первую очередь начинаются процессы окисления. По границам зерен наблюдается развитие трещин, что является началом усталостного разрушения структуры металла, вследствие циклических нагрузок в процессе работы молотком. Длинные вытянутые зерна образуют текстуру в той части молотка, которая подвергалась ударным нагрузкам (рис. 7, а), что свидетельствует о том, что поверхность молотка была подвержена деформационному наклепу (ковке), необходимой для упрочения металла. В центральной части поперечного сечения молотка (рис. 7, b, с) структура зерен более равноосна.

Металлографическое исследование структуры самородной меди, в отличие от изделия, показало другие особенности (рис. 8). Микроструктура неоднородна по содержанию включений, представляющих собой крупные и мелкие кристаллы куприта, малахита, которые часто проникают через всю толщу металла. Для микроструктуры характерен дендритный рост кристаллов куприта и, в основном, хаотичное распределение дислокаций внутри зерен. Такая структура типична для неравновесных процессов образования кристалла при различиях в условиях подтока вещества, в молекулярных процессах кристаллизации, имеющей место в условиях осадочно-гипергенного образования самородной меди. Таким образом, металлографическое исследование позволяет выявить микроструктурные различия в самородной и техногенной меди.

4. Спектральный состав образца № 13 свидетельствует о достаточно высокой чистоте металла (меди до 99.75%), что по современным стандартам соответствует полуфабрикату меди М3 или М2 с примесью Аs и Рb. Малое содержание примесей в самородной меди вообще характерно для меди экзогенного (низкотемпературного) происхождения, в отличие от меди эндогенной, высокотемпературной [Лазаренко 1951].

Определение химического состава рудных пород, шлаков и сопутствующих им осадочных пород, найденных на Суботовском городище, позволяет выделить определенную геохимическую специализацию, имеющую заметное сходство с металлом изделий. В рудных породах повышено содержание свинца, никеля, меди, сурьмы, мышьяка. Несколько меньше титана и висмута (табл. 1). В шлаках меньше олова, свинца, никеля, хрома, меди, фосфора, сурьмы и несколько больше цинка и титана, чем в руде.

В бурых ожелезненных песчаниках содержание свинца, никеля, титана, олова, мышьяка и сурьмы соответствует их значениям в шлаках, а такие элементы как хром и медь находятся в меньшем количестве. Таким образом, можно говорить о некоторой аналогии ассоциаций химических элементов в металлических изделиях, рудах и их шлаках даже при наличии столь ограниченного количества образцов рудного сырья (включая переработанное).

Обобщая исследование каменного материала можно сделать вывод, что рудным сырьем для производства медных и бронзовых изделий служили самородная медь и медистые песчаники. Причем в самородной меди и рудной породе отмечаются сходные ассоциации минералов меди, что позволяет отнести их к одному генетическому типу месторождения меди.

Для идентификации меднорудного сырья, найденного в раскопе Суботовского городища с известными в Украине медепроявлениями было проведено сопоставление данных по литературным источникам [Беспалов, Федоровская 1967; Грабянская и др. 1973; Лазаренко, Панов, Груба, 1975; Лазаренко, Лавриченко, Бучинская 1980; Лапчик 1937; Латыш, Вишневская 1956; Орса, Кикченко, Рябоконь 1978; Рябоконь 1983]. Ближайшие к объекту исследований месторождения (крупные проявления) меди известны в осадочных породах Донбасса, в кристаллических породах Приазовья, среднего Приднепровья, Приднестровья и Волыни. Поскольку в Суботовском археологическом объекте представлены медные руды осадочного генезиса, т.е. медистые песчаники и генетически связанные с ними ожелезненные породы типа алевролитов и аргиллитов, то сопоставление уместно лишь с Донецким, Предкарпатским и Приднестровским регионами.

На Донбассе известны более 30 медных рудопроявлений с выходами медьсодержащих пород на дневную поверхность. Причем минералы меди присутствуют в основном в алевро-песчаных породах и аргиллитах. Самородная медь отмечена лишь в некоторых точках (Бахмутская котловина). Из минералов группы меди здесь отмечаются ковеллин, малахит, азурит, халькозин, хризоколла (Берестянское рудопроявление). Куприт и ковеллин широко развиты как в Бахмутской, так и в Кальмиус-Торецкой котловинах. Сопоставляя литологию осадочных рудных пород Донбасса и найденные обломки пород в Суботовском городище можно отметить их поразительное сходство, которое заключается в следующем :

Во-первых, это наличие полосчатой и вкрапленной структур оруденения в медистых песчано-алевритовых разновидностях пород (рис. 4, а,е).

Во-вторых, как следует из литературных данных, характеризующих литологию Кальмиус-Торецкой котловины, отмечается наличие в мелкозернистых осадочных породах преобладающего, угловатой формы, терригенного кварца и в их общей массе единичных крупных катаклазированных зерен с высокой степенью окатанности и характерным волнистым угасанием (рис. 4, d). Сходство наблюдается и в характере окраски пород, особенно красно-бурых алевролитов и аргиллитов, в наличии определенных типов цементации, а также оолитов гетита и лимонита (рис. 4, b). Литолого-минералогическое сходство дополняется и ассоциациями химических элементов. Для формации медистых песчаников Донбасса типичны свинец, цинк, мышьяк, железо, фосфор, которые в различных продуктивных свитах имеют несколько различные содержания в зависимости от рудной специализации (медная, медно-свинцовая, медно-свинцово-цинковая).

В Предкарпатском регионе месторождения меди, связанные с медистыми песчаниками, известны в Делятинском и Надворнянском районах Ивано-Франковской области. Мощность их невелика и о разработке их в качестве меднорудного сырья сведения отсутствуют.

Медепроявления осадочного генезиса известны также в Приднестровье, где литологические особенности пород напоминают руды Донбасса, т.е. наибольшие содержания меди связаны с песчаными, алевритовыми и аргиллитовыми породами, обогащенными органическим веществом.

Однако, геохимические особенности руд Приднестровья и Предкарпатья заметно отличаются от Донецких, что выражается в почти полном отсутствии мышьяка (за небольшим исключением) и малом содержании сурьмы и олова, не превышающем тысячной доли процента.

Крупные месторождения меди, которые были известны в древности и активно разрабатывались, располагаются в пределах Румынии и Болгарии, что дало основание археологам включить их в медно-сырьевую провинцию, поставлявшую медь по всей восточной Европе, вплоть до Днепра. Однако, геолого-геохимическая характеристика каменного материала суботовского археологического памятника убедительно свидетельствует о донбасском источнике медного сырья.

Наряду с металлическими предметами материальной культуры, было изучено вещество литейных форм, а также проанализирован состав глин, которые могли служить сырьем для их производства. Рентгеновский фазовый анализ глин показывает наличие таких глинистых минералов, как монтмориллонит, каолинит и гидрослюда, присутствие которых обусловливает хорошие пластичные и формовочные свойства глины при изготовлении предметов, а после термической обработки обеспечивает их достаточную прочность. Сходный химический состав глин и литейных форм дает основание предполагать, что для изготовления литейных форм и посуды использовалось местное сырье.

7. Эколого-геохимическая характеристика грунтов Суботовского городища

В раскопе Суботовского городища отобраны почво-грунты, представленные лессами, лессовидными суглинками и суглинками. Геохимический анализ этих образцов дает лишь самую приблизительную характеристику экологического состояния среды обитания в далеком прошлом, особенно касающуюся загрязнения, связанного с древней металлургией, поскольку для более обстоятельной оценки геохимического состояния почв требуется более детальная съемка как самого городища, так и прилегающей к нему территории. Не исключено, что наиболее загрязняющий окружающую среду объект, каким могла быть медеплавильная мастерская, находился за пределами населенного пункта, о чем свидетельствует малочисленность находок шлаков, медных руд и ошлакованных руд в раскопе, где отбирались пробы.

Высокое содержание меди в отобранных при раскопе образцах грунта и сравнение с ее фоновым содержанием на прилегающей территории является важным показателем геохимического состояния среды обитания. Фоновые значения для лессовидных грунтов Черкасской области в целом не являются высокими и не превышают фоновых значений соседних областей, в частности Киевской. К примеру, сходные с изученными грунты в Каневском государственном заповеднике Черкасской области содержат медь в среднем 25 мг/кг, (при максимуме 40 мг/кг), что более чем в десять раз меньше, чем в Суботовском городище. Фоновые содержания меди в Киевской области также колеблются в пределах от 16 до 23 мг/кг. Однако, фоновые значения меди в грунтах чистых районов в основном связаны с органическим веществом и с минералами группы сульфидов, в то время как в грунтах Суботовского городища медьсодержащие минералы в составе литологических горизонтов не наблюдаются, а содержание органики ничтожно мало.

Известно, что медь относится ко второму классу токсичных элементов. В нормативном справочнике ПДК (предельно допустимая концентрация) [Справочник ..., 1987] значение содержаний подвижных форм меди в почвах сельхозугодий составляет 3 мг/кг, т.е. в 2 раза меньше, чем получено нами аналитическим путем. Однако, опасность от присутствия меди в почве определяется главным образом формой ее нахождения. Если высокое содержание техногенной меди в грунтах представляет опасность для живых организмов, то медь в составе минералов и обломков пород не играет такой роли. Следовательно, установленная нами высокая степень загрязненности медью грунтов, характеризующая культурный слой, дает основание предполагать, что в период функционирования медеплавильной мастерской содержание меди в почве было намного большим, чем фиксируется в настоящее время. Столь значительное загрязнение могло оказывать негативное воздействие как на сельскохозяйственные культуры, так и через трофические цепи на человека.

Кроме меди, почвы загрязнены и другими токсичными химическими элементами, такими как фосфор, олово, никель, бериллий и др., т.е. теми элементами, которые в значительном количестве входили в состав используемых медных руд. Примером этого может служить сопоставление распределения ряда элементов в грунтах и шлаках : бериллий - шлак 10 мг/кг, грунт 5 мг/кг, фоновое 1 мг/кг; хром - шлак 120 мг/кг, грунт 80 мг/кг, фоновое 50 мг/кг; никель - шлак 500 мг/кг, грунт 50 мг/кг, фоновое 25 мг/кг; фосфор - шлак 1000 мг/кг, грунт 10000 мг/кг, фоновое 500 мг/кг; сурьма - шлак 50 мг/кг, грунт 80 мг/кг, фоновое содержание 32 мг/кг. В пользу первоначально высокого уровня загрязнения почвенного горизонта могут свидетельствовать литологогеохимические условия. Непосредственно в почвенном горизонте медь могла сорбироваться органическим веществом, что подтверждается спектральным составом землистого вещества с обломка гончарного изделия (800 мг/кг). Нижележащие слои лесса и лессовидного суглинка, в силу высокой плотности, слабой проницаемости и примеси глинистых минералов, явились барьером, где на протяжении трех последних тысячелетий накапливалась медь в результате переноса из мест с её повышенной концентрацией.

Наиболее загрязненные участки территории в период деятельности медеплавильной мастерской могли содержать более 600-800 мг/кг меди. По современным нормам загрязнения промышленных территорий содержание в почве меди более 250 мг/кг считается высоким [Ильин 1991].

Поскольку степень миграции тяжелых металлов в почво-грунтах определяется окислительно-восстановительной характеристикой среды, т.е. на миграцию меди влияет величина рН, которая в грунтах изучаемого объекта равна 5 и соответствует слабо окислительной обстановке, то это в целом должно благоприятствовать подвижности тяжелых металлов и в частности меди. Содержание подвижных форм меди в грунтах Суботовского городища составляет 5-6 мг/л, что в целом не превышает ранее установленных содержаний в почвах Украины (от 0.18 до 6 мг/л), но заметно превышает ПДК.

При наличии окислительно-восстановительных условий в грунтах Суботовского городища, соответствующих средней степени подвижности тяжелых металлов, вертикальная и горизонтальная миграция меди на участке, где могло располагаться медеплавильное производство (и за его пределами), либо протекали с небольшой скоростью, либо загрязнение было чрезвычайно высоким. Таким образом, автореабилитация природной среды на протяжении более 3 тыс. лет проходила в довольно медленном темпе, поэтому загрязнение почв и нижележащих грунтов медью и другими токсичными элементами все еще остается довольно высоким.

Выводы

Геолого-геохимическое изучение предметов, отобранных в раскопе Суботовского городища с применением современных химических и физических методов исследования, позволяет сделать ряд выводов принципиального характера, степень обоснованности которых была бы значительно выше при находке и изучении большего количества фактического материала, т.е. при наборе статистических данных.

1. Можно утверждать, что в пределах исторических границ Суботовского городища функционировало медеплавильное производство, о чем свидетельствуют находки литейных форм, ошлакованное меднорудное сырье, высокая степень загрязнения современных подпочвенных горизонтов медью и другими химическими элементами, входившими в состав руд, из которых получали медь и бронзу.

2. В медеплавильном процессе использовались два вида сырья : самородная медь и медистые песчаники. Самородная медь имеет более высокое содержание сурьмы и висмута, чем изученные нами медистые песчаники, и что можно объяснить с геологических позиций, а именно : все эти элементы являются минералообразующими для антимонита и висмутина, которые связаны со среднетемпературными и высокотемпературными гидротермами в пределах Донецкого региона. Эти же минералы, но в небольшом содержании отмечены и в песчаных породах, но как вторичные и связанные с гипергенными процессами. При тектонических подвижках по глубинным разломам в осадочные породы могли поступать растворы, обогащенные мышьяком, сурьмой, висмутом и медью. Образование самородной меди в крупных размерах могло происходить в приповерхностных зонах, связанных с тектоническими разломами.

По литературным данным известно также, что повышенное содержание сурьмы отмечено и в медьсодержащих породах и в шлаках, отобранных на археологических памятниках в пределах Бахмутской котловины Донбасса.

3. Самородная медь и осадочные медьсодержащие породы (песчаники, алевролиты и аргиллиты) на Суботовское городище поступали с карьеров, расположенных в Донбассе (т.н. меднорудная провинция Донбасса). Сравнение литологического состава пород, рудных минеральных ассоциаций и концентраций примесей в ошлакованных и слабо ошлакованных породах показывает заметное сходство с изученными ранее породами и минералами, типичными для “медистых песчаников” Донбасса.

4. Большую часть металлических изделий можно отнести к группе оловянистых бронз, в которых содержание олова больше 1%. Основным металлом изделий является мышьяковистая медь с примесями сурьмы и свинца, что может быть характерным признаком исходного донецкого рудного сырья.

5. Все литейные формы чернолесского времени на этом памятнике - керамические, изготовленные из сырой глины методом оттиска готовых изделий или с применением восковой модели и обожженные перед отливкой. Большинство из них - одноразовые. Такие формы более характерны для европейского круга Urnenfeld, чем для более восточных регионов. В них отливался широкий набор орудий и украшений (кельты, долота, гривны, браслеты, булавки, различные заготовки). Территория распространения наиболее характерных типов суботовских изделий (кельты чернолесского типа и браслеты суботовского типа) весьма локальна и не выходит за пределы среднего Поднепровья [Тереножкин, 1961].

Исходя из большого количества фрагментов литейных форм и высокой степени техногенного загрязнения грунта, у нас есть основания утверждать, что Суботов был крупным центром по производству бронзовых орудий и украшений чернолесской культуры в среднем Поднепровье, который существовал на протяжении около 400 лет (1250-800 саl. ВС [Klochko, Kovaliukh, Skripkin 1998]). Думаем, что значительное загрязнение грунта отходами медного производства (весьма значительное даже для современных производств) объясняется не столько интенсивностью этого производства, сколько относительно длительным периодом функционирования.

Карта 1. Возможный путь доставки самородной меди и медной руды с месторождений Донбасса (2) на Суботовское городище (1).

Как показали геохимические исследования рудного сырья, самородной меди и металлических предметов, сырьевой базой Суботовского производственного центра являлись медистые песчаники месторождений Бахмутской или Кальмиус-Торецкой котловин на Донбассе. На меднорудных месторождениях этого региона открыты выработки позднего бронзового века [Татаринов 1993]. Наличие связей между Донецким регионом и чернолесской культурой подтверждается находками чернолесской керамики на бондарихинских и позднесрубных поселениях в бассейне Северского Донца [Гершкович 1990, 1996] и в бассейне реки Орели [Ромашко 1995], в непосредственной близости от Бахмутского и Кальмиус-Торецкого меднорудных месторождений. Самородная медь и медная руда из Донбасса в Суботовское городище доставлялась, вероятнее всего, речным путем. Самым реальным и наиболее коротким представляется путь от Кальмиус-Торецкой котловины по реке Самаре, затем вверх по Днепру до устья реки Тясьмин, на котором и располагается Суботовское городище (карта). Весьма интересны наблюдения геологов на материалах Суботовского городища, которые позволяют утверждать, что по этому, весьма далекому, пути с Донбасса везли самородную медь и медную руду, металл из которой выплавляли уже на месте, на самом городище. Факты как такой далекой транспортировки медной руды, так и использования самородной меди в позднем бронзовом веке уже сами по себе интересны.

Таблица 1. Результаты спектрального анализа образцов грунта, руды, шлака, литейных форм.

Таблица 2. Результаты спектрального анализа металлических изделий Суботовского городища.

Таблица 3. Определение примесей в образцах самородной меди различными методами.

Методы исследования

Fe

Ni

Рb

Sn

Аs

Zn

Аu

Аg

S

Sb

Спектральный анализ

0.1

0.03

0.02

0.04

0.05

-

-   

-

>1

Рентгеноспектральный анализ (флуоресцентный спектрометр VРА-30)

0.015

0.053

0.03

0.01

0.033

0.03

0.01

0.07

0.003  

Микрозондовый рентгеновский анализ (микроанализатор рентгеновский JXА-5)   

0.045

0.01

0.037       

0.01

0.1

0.05

 

Литература

Беспалов И.М., Федоровская Л.И. О литологии медоносных нижнепермских отложений Донбасса // Вопросы геологии и минералогии.- Вып. 2.- Москва : Наука, 1967.

Гершкович Я.П. К вопросу о появлении чернолесской керамики на поселениях бондарихинской культуры в бассейне Северского Донца // Проблемы исследования памятников археологии Северского Донца.- Луганск, 1990.- С. 59.

Гершкович Я.П. К проблеме соотношения региональных схем периодизации эпохи поздней бронзы Нижнего Поднепровья, Северо-Восточного Приазовья и Подонцовья // Доно-Донецкий регион в системе древностей Восточноевропейской степи и лесостепи.- Воронеж, 1996.- С. 22-24.

Грабянская А.Н. и др. Некоторые особенности минералогии медных рудопроявлений восточной части Бахмутской котловины // Минералогический сборник Львовского университета.- № 27.- 1973.- Вып. 4.

Лазаренко Е.К., Панов Б.С., Груба В.И. Минералогия Донецкого бассейна.- Ч. 1-2.- Киев : Наукова думка, 1975.

Лазаренко Е.К, Лавриненко Л.Ф., Бучинская Н.И. Минералогия Приазовья.- Киев : Наукова думка, 1980.- 432 с.

Лазаренко Е.К. Курс минералогии.- Киев : Изд. технической литературы, 1951.- 687 с.

Лапчик Т.К. М-Янисольское месторождение меди на Мариупольщине // Геологический журнал.- Т. ІІІ.- Вып. 3-4.- Изд. АН УРСР, 1937.- С. 244-245.

Латыш В.Т., Вишневская А.С. О находках самородной меди в жилах Нагольного кряжа (Донбасс) // Наукові записки Київського університету.- Київ, 15, 1937.- № 2.

Орса В.И., Киктенко В.Ф., Рябоконь С.М. О проявлениях медной минерализации в пределах лоцкаменского массива кварцевых диоритов // Геологический журнал.-№ 3.- Киев, 1978.- С.115-120.

Ромашко А.А. Поздний бронзовый век в пограничье Лесостепи и Степи Левобережной Украины.- Днепропетровск, 1995.

Рябоконь С.М. Сульфидные минералы Украинского щита.- Киев : Наукова думка, 1983.- 192 с.

Справочник по санитарно-гигиеническим нормам содержаний вредных химических веществ в окружающей среде.- Москва, 1987.- 300 с.

Татаринов С.И. Древний металл Восточной Украины. Очерки реконструкции горного дела, металлургии и металлообработки в эпоху бронзы.- Артемовск, 1993.- 153 с.

Тереножкин А.И. Предскифский период на Днепровском Правобережье.- Киев, 1961.- 246 с.

Черных Е.Н. История древнейшей металлургии Восточной Европы.- Москва, 1967.- 142 с.

Черных Е.Н. Древняя металлообработка на Юго-Западе СССР.- Москва, 1976.- 300 с.

Klochko V.I., Kovaliukh N.N., Skripkin V.V. et al. The chronology of the Subotiv settlement // Radiocarbon.- Vol. 40.- 1998.- № 2.- P. 667-673.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

19876. Принципи кримінального процесу 118.5 KB
  ТЕМА З: Принципи кримінального процесу План 1. Поняття значення і система принципів кримінального процесу. 2. Характеристика окремих принципів кримінального процесу. 1. Поняття значення і система принципів кримінального процесу Кримінальний процес України як ...
19877. Учасники кримінального процесу 115 KB
  ТЕМА 4: Учасники кримінального процесу План 1. Поняття і класифікація учасників кримінального процесу. 2. Посадові особи які ведуть та безпосередньо здійснюють кримінальнопроцесуальне провадження. 3. Особи які мають та обстоюють у кримінальному процесі власні інт
19878. Доказування та докази в кримінальному процесі 139.5 KB
  ТЕМА 5: Доказування та докази в кримінальному процесі 1. Поняття кримінальнопроцесуального доказування та його значення. Предмет доказування. 2. Класифікація доказів та їх джерел.іяіііі 3. Способи збирання перевірки й оцінки доказів та їх процесуальних джерел. 1. П...
19879. Цивільний позов у кримінальному процесі 107 KB
  ТЕМА 6: Цивільний позов у кримінальному процесі План 1. Суб'єкти цивільного позову в кримінальному процесі. 2. Предмет підстави і доказування цивільного позову в кримінальній справі. 1. Суб'єкти цивільного позову в кримінальному процесі Основними суб'єктами прова
19880. Процесуальні строки і судові витрати 98 KB
  Тема 7: Процесуальні строки і судові витрати. План 1. Строки провадження слідчих і процесуальних дій та порядок їх обчислення. 2. Продовження строків досудового слідства. 3. Поняття і склад судових витрат. 1. Строки провадження слідчих і процесуальних дій та порядо
19881. Порушення кримінальної справи 123.5 KB
  ТЕМА 8: Порушення кримінальної справи План 1. Поняття значення і завдання стадії порушення кримінальної справи. 2. Приводи і підстави для порушення кримінальної справи. 3. Процесуальний порядок порушення кримінальної справи. 4. Оскарження рішень слідчого і прокурор
19882. Відмова в порушенні кримінальної справи 119 KB
  ТЕМА 9: Відмова в порушенні кримінальної справи 1. Поняття і значення відмови в порушенні кримінальної справи. 2. Обставини що виключають можливість порушення кримінальної справи. 3. Процесуальний порядок відмови в порушенні кримінальної справи. 4. Оскарження рішен
19883. Основні положення досудового слідства 140 KB
  ТЕМА 10: Основні положення досудового слідства 1. Поняття значення і завдання досудового слідства. 2. Форми досудового слідства. 3. Поняття і характеристика основних положень досудового слідства. 1. Поняття значення і завдання досудового слідства Правосуддя в Укр
19884. Провадження слідчих дій 212 KB
  ТЕМА 11: Провадження слідчих дій 1. Поняття і сутність слідчих дій 2. Загальна характеристика слідчих дій 1. Поняття і сутність слідчих дій При розслідуванні кримінальної справи слідчий виконує дії та ухвалює рішення передбачені або зумовлені кримінальнопроцесуа