97036

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС СИНТЕЗА ПРОЗРАЧНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ БОРАТОВ РЗЭ

Курсовая

Химия и фармакология

В данной работе особое внимание уделено изучению синтеза прозрачной стеклокерамики на основе боратов, спектроскопическим характеристикам некоторых РЗЭ в стеклокристаллических материалах. Проведен критический обзор литературы в области получения стеклокерамики на основе РЗЭ.

Русский

2015-10-13

3.63 MB

1 чел.

PAGE   \* MERGEFORMAT3

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………. ...

1. ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ……………………………..

  1.1.Стеклообразное состояние…………………………………………………..

  1.2.Классификация стекол……………………………………………………..

      1.2.1.Элементарные стекла…………………………………………………..

      1.2.2. Галогенидные стекла……………………………………………………

      1.2.3. Халькогенидные стекла………………………………………………

      1.2.4. Оксидные стекла……………………………………………………….

  1.3.Строение стекла………………………………………………………………

  1.4.Основные этапы стекловарения……………………………………………

      1.4.1. Силикатообразование………………………………………………..

      1.4.2.Стеклообразование…………………………………………………..

1.4.3. Осветление ………………………………………….

1.4.4. Гомогенизация…………………………………………………….

       1.4.5.Охлаждение …………………………………………………………

1.5.Ситаллы………………………………………………………………………

  1.5.1.Структура ситаллов………………………………………………………

  1.5.2.Свойство ситаллов……………………………………………………..

  1.5.3.Методы получения ситаллов…………………………………………

 

2.ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС СИНТЕЗА ПРОЗРАЧНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ БОРАТОВ  РЗЭ…………………….

   2.1.Синтез стекл………………………………………………………………….

   2.1.1.Расчет шихты стекла    

2.2. Фазовые соотношения и стеклообразование    в системах ….

   2.5.Варка стекл………………………………………………………………….

   2.6. Кристаллизация стекол и получение прозрачной стеклокерамики…..

3.КОНТРОЛЬ ПАРАМЕТРОВ МАТЕРИАЛА………………………………

4.ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ДАННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ……

ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………….

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ………………………..

ВВЕДЕНИЕ

В данной работе особое внимание уделено изучению синтеза прозрачной  стеклокерамики на основе боратов, спектроскопическим характеристикам  некоторых РЗЭ в стеклокристаллических материалах.    Проведен критический обзор литературы в области получения стеклокерамики на основе РЗЭ.

Редкоземельные элементы- это металлы серебристо-белого цвета, некоторые - с желтоватым оттенком (Рr, Nd). Они пластичны и электропроводны, легко поддаются механической обработке. Относительные изменения свойств могут быть совсем небольшими или, наоборот, значительными. Особенно резко отличаются свойства, отражающие переход из связанного состояния в свободное и обратно.  РЗЭ  находят применение в 130 областях науки и техники. Устойчивый спрос на РЗЭ и постепенное истощение традиционного редкоземельного сырья создает необходимость разрабатывать способы извлечения РЗЭ из вторичного сырья , например, отходов глиноземного .

Поскольку  физические  свойства  стеклокерамики  определяются  составом, дисперсностью  и  концентрацией  кристаллических  фаз  выделения,  основное внимание  уделялось  изучению  зарождения  кристаллов  и  фазовому  составу стеклокерамики.  Получать  прозрачные  стеклокристаллические  материалы  можно с помощью термообработки  в  определенных  режимах боратных стекол, с большим содержанием оксидов РЗЭ кристаллизующихся в системах  .

Микроструктура стеклокерамики, размер и концентрация кристаллических частиц в стеклофазе определяются скоростью зарождения и скоростью роста зародышей. Температурные зависимости этих скоростей различны. Очевидно, что  для  получения  прозрачной  стеклокерамики,  т.е.  материала  с  большой концентрацией  микрокристаллов  малого  размера,  необходимо  создать  условия, при которых достаточно велика скорость зарождения кристаллов и мала скорость их роста.

  1.  ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1.Стеклообразное состояние

   Вещества в твердом состоянии при обычных температуре и давлении

могут иметь кристаллическое или аморфное строение. В природе  наиболее распространены кристаллические твердые вещества, для  структуры которых характерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояние является стабильным при обычных условиях и  характеризуется наиболее низкой внутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкие геометрические формы, определенные  температуры плавления, в большинстве случаев проявляют анизотропию, т. е. их физические свойства (показатель преломления, теплопроводность,  скорости растворения и роста кристаллов и др.) неодинаковы при  измерении в различных направлениях, j

  Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфную разновидность твердого состояния. Стеклообразное состояние является метастабильным, т. е. характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в  стеклообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждается

результатами рентгеноструктурных исследований.

Согласно законам химической термодинамики переход веществ из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает  невозможным поступательное движение частиц, направленное на  перестройку структуры. В твердых телах частицы совершают только  колебательные движения относительно положения равновесия.

1.2.Классификация стекол

1.2.1.Элементарные стекла

    Элементарные стекла способны образовывать лишь небольшое  число элементов — сера, селен, мышьяк, фосфор, углерод. Положение стек- лообразующих элементов в периодической системе показано на рис. 1.1

Стеклообразные серу и селен удается получить при быстром переохлаждении расплава; мышьяк — методом сублимации в вакууме;  фосфор—при нагревании до 250 °С под давлением более 100 МПа;  углерод—в результате длительного пиролиза органических смол.  Промышленное значение находит стеклоуглерод, обладающий уникальными свойствами, превосходящими свойства кристаллических модификаций углерода: он способен оставаться в твердом состоянии вплоть до 3700 С, имеет низкую плотность порядка 1500 кг/м3, обладает высокой  механической прочностью, электропроводностью, химически устойчив.

Рисунок 1.1-Классификация элементов, используемых в стеклоделии, по склонности их соединений к стеклообразованию.

1-Элементарные стекла, 2-стеклообразующие оксиды,3-стеклообразующие галогениды ,4- стеклообразующие халькогениды, 5-промежуточные оксиды,6-модифицирующие оксиды и фториды

1.2.2.Галогенидные стекла

Галогенидные стекла получают на основе стеклообразующего  компонента . Многокомпонентные составы фторбериллатных стекол  содержат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция, бария. Фторбериллатные стекла находят практическое применение благодаря высокой устойчивости к действию жестких излучений, включая  рентгеновские и -лучи, и таких агрессивных сред, как фтор и фтористый  водород.

1.2.3.Халькогенидные стекла

Халькогенидные стекла получают в бескислородных системах типа  (где ), , , и др.  

Халькогенидные стекла имеют высокую прозрачность в ИК-области спектра, обладают электронной проводимостью, обнаруживают внутренний  фотоэффект. Стекла применяются в телевизионных высокочувствительных камерах, в электронно-вычислительных машинах в качестве  переключателей или элементов запоминающих устройств.

  1.  Оксидные стекла

Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединений. Наиболее легко образуют стекла оксиды , , , , . Большая группа оксидов — , , ,  ,, , , , .  — образует стекла при сплавлении с другими  оксидами или смесями оксидов. Например, легко образуются стекла в  системах —,  —, —, —, ——, где  — различные модифицирующие оксиды.

1.3.Строение стекла

Физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Строение стекол является одним из разделов единой проблемы строения вещества. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что современные представления о строении стекла базируются на фундаментальных  положениях теоретических разделов неорганической и физической химии, кристаллохимии, химии и физики твердого состояния, и, кроме того, включают идеи и обобщенные положения отдельных гипотез строения стекла, основу которых составляют эмпирические зависимости свойств от состава и строения. Отсутствие прямых методов исследования аморфных веществ,  отсутствие способов плоскостного изображения объемно неупорядоченных структур пока не позволяют создать завершенную теорию строения стекла.

Существует несколько теоретических направлений решения  проблемы строения стекла, среди которых наиболее широкое распространение получили кристаллохимическое и валентно-химическое. Они  рассматривают строение стекла на электронном, атомном или молекулярном  уровнях, базируясь на основных положениях кристаллохимии, теорий  химической связи, зонного строения твердых тел.

1.4.Основные этапы стекловарения

1.4.2.Силикатообразование

Силикатообразование - эта стадия характеризуется тем, что к ее концу в шихте заканчиваются реакции между компонентами в твердом состоянии и образуются сложные силикатные соединения. Шихта превращается в пенистый непрозрачный расплав, пронизанный большим количеством пузырьков газа и частицами непрореагировавшей шихты. Протекает эта стадия для оконных стекол при температуре 800—900° С.

Компоненты шихты при прохождении этой стадии претерпевают ряд превращений: влага испаряется; гидраты, соли, перекиси разлагаются и теряют летучие соединения; кремнезем изменяет свое кристаллическое строение.  

1.4.1.Стеклообразование

Стеклообразование - эта стадия характеризуется тем, что к ее концу все химические реакции в расплаве заканчиваются. В результате взаимодействия между гидратами, карбонатами, сульфатами образуются сложные силикаты; зерна кварца окончательно растворяются и переходят в расплавы; стекломасса становится относительно однородной и прозрачной, без непроваренных частиц шихты. Однако в стекломассе остается много пузырей. Для оконных стекол эта стадия завершается при температуре 1100—1200° С.

При силикатообразовании не все зерна кварца успевают прореагировать и перейти в расплав, вследствие чего в стекломассе содержатся непроваренные частицы шихты. На стадии стеклообразования все зерна кварца расплавляются и получается жидкий расплав. Достигают этого повышением температуры. В результате подъема температуры увеличивается подвижность атомов и молекул составляющих стекломассы, что ведет в итоге к растворению кремнезема и силикатов. Благодаря этому выравнивается концентрация растворов силикатов на различных участках, что способствует достижению относительно однородной стекломассы.

Все эти превращения сопровождаются выделением большого количества газообразных продуктов. Так, 1 кг карбонатной шихты при температуре 1400° С выделяет до 480 л углекислоты. Из-за высокой вязкости расплава при стеклообразовании газообразные продукты не успевают улетучиваться, поэтому стекломасса бывает насыщена большим количеством пузырей.Скорость протекания процесса стеклообразования в 8—9 раз ниже скорости силикатообразования.

На протекание процессов стеклообразования влияет температура, при которой происходит варка. Например, при повышении температуры на каждые 10° до 1450° С скорость стеклообразования увеличивается в среднем на 5%, при дальнейшем повышении температуры скорость стеклообразования увеличивается медленнее. Увеличению скорости протекания процессов стеклообразования способствует понижение давления над расплавом. Это происходит вследствие того, что газы, заключенные в расплаве, начинают выделяться интенсивнее, а это в свою очередь приводит к перемешиванию расплава.

На процесс стеклообразования влияет и изменение химического состава шихты. Так, увеличение содержания в расплаве щелочей повышает растворимость зерен песка, что также ускоряет процесс стеклообразования.

1.4.4.Осветление

Осветление - эта стадия характеризуется тем, что к ее концу стекломасса освобождается от видимых газовых включений, и тем, что устанавливается равновесие между стекломассой (жидкой фазой) и газами, растворенными в стекломассе (газовой фазой). Из всех стадий стекловарения стадия осветления и связанная с ней стадия гомогенизации являются наиболее ответственными и сложными. От того, насколько полно и интенсивно прошли эти стадии, во многом зависит качество стекломассы.

В расплаве стекломассы находятся газы, образовавшиеся в результате разложения и взаимодействия компонентов шихты; газы, механически внесенные вместе с шихтой; летучие вещества, специально введенные в шихту; газы, попадающие в расплав из атмосферы печи. Наибольшее количество газов в стекломассу заносится сырьевыми материалами. Так, угар шихты оконных стекол составляет 18—20%. Эти газы в основном и следует удалить из расплава стекла.

При осветлении удаляются не все газообразные включения, а только те, которые видимы простым глазом (видимые пузыри). Часть газов остается в стекломассе, растворяясь в ней. Они не видимы, поэтому и не искажают оптических характеристик стекла.

 

1.4.3.Гомогенизация

Гомогенизация (усреднение) - эта стадия характеризуется тем, что к ее концу стекломасса освобождается от свилей и становится однородной. Для оконных стекол эта стадия протекает при тех же температурах, что и осветление (1400—1500° С).

Гомогенизация протекает в основном за счет интенсивного движения веществ, составляющих стекломассу. Чем выше температура варки и, как следствие, ниже вязкость стекла, тем быстрее передвигаются частицы и, наоборот, при пониженных температурах передвижение частиц замедляется. Поэтому при гомогенизации температура стекломассы играет решающую роль.

Важное значение для получения однородной стекломассы имеет искусственное перемешивание ее. При варке оптических и хрустальных стекол в ванных печах, для которых однородность стекол имеет первостепенное значение, используют керамические мешалки.

Значительно ускоряет гомогенизацию выделение пузырей. Поднимаясь, они растягивают пограничные пленки разнородного стекла в тончайшие нити с сильно развитой удельной поверхностью и таким образом облегчают взаимное перемещение стекломассы соседних участков.

Таким образом, процесс гомогенизации стекла тесно переплетается с осветлением. При варке стекла в промышленных печах стадии осветления и гомогенизации протекают одновременно, в одинаковых условиях, поэтому зону осветления невозможно отделить от Зоны гомогенизации.

После завершения процессов осветления и гомогенизации стекломасса по своему качеству полностью пригодна для получения из нее изделий, однако высокая температура и низкая вязкость ее не позволяют осуществлять формование. Поэтому перед формованием стекломассу охлаждают.

1.4.5.Охлождение

Охлаждение - эта стадия характеризуется тем, что температура стекломассы понижается для создания вязкости, позволяющей формовать из стекломассы изделия. Температура варки стекла для обычных стекол 1520—1580° С, а температура, обеспечивающая рабочую вязкость стекломассы, 1100—1250° С.

Температуру стекломассы снижают плавно и постепенно. При резком охлаждении стекломассы может нарушиться равновесие между жидкой и газовой фазами, что может привести к новому образованию газообразных включений (повторных пузырей и мошки— мельчайших пузырьков). На стадии же охлаждения при пониженной температуре и повышенной вязкости стекломассы освобождать ее от газовых включений трудно. Чтобы избежать появления пороков стекла на стадии охлаждения, следует строго придерживаться установленного технологического режима, который заключается в непрерывном и постепенном понижении температуры и соблюдении заданного характера и давления газовой атмосферы печи.

1.5.Ситаллы

 1.5.1.Структура ситаллов

Ситаллы - это искусственный поликристаллический  материал, полученный кристаллизацией стекла соответствующего  химического состава и обладающий более высокими по сравнению с этим  стеклом физико-химическими свойствами. Стеклокерамика состоит из множества более или менее мелких кристаллов, связанных между собой межкристаллической" прослойкой. Для превращения стекла в ситалл необходимы два условия: во- первых, стекло должно иметь нужный химический состав и, во-вторых, процесс кристаллизации такого стекла должен осуществляться по особому методу. Первое условие обеспечивает образование таких  кристаллических фаз , которые определяют свойства ситалла. Второе условие относится, в основном, -к режиму термической обработки исходного стекла при его  превращении в ситалл. Термическая обработка позволяет образовать в стекле зародыши кристаллизации и обеспечить их превращение в  микрокристаллы с переходом стекла в более или менее закристаллизованное  состояние.

Ситаллы состоят из кристаллической и остаточной стекловидной фаз. Размер кристаллов, как правило, менее 1 мкм, а их  концентрация может меняться в значительных пределах (20—90 % по объему). Существует ряд поликристаллических материалов, получаемых  методами керамической технологии, например: муллит, динас, магнезит и др. Эти материалы обычно получают из готовых кристаллических порошков, которые в процессе термической обработки спекаются и рекристаллизуются.

  Ситаллы, как правило, получают из расплавов, застывающих в стекловидной форме и способных при повторном нагревании выделять пределенные кристаллические фазы. В некоторых случаях ситаллы получают и с помощью порошкового метода, сходного с применяемым в керамике. Однако при получении ситаллов применяют не  кристаллические, а стекловидные порошки, которые при нагревании  кристаллизуются и спекаются в монолитный материал поликристаллического строения. Следовательно, отличительная особенность технологии  ситаллов состоит в ее генетической связи с технологией стекла.

  Анализ развития стеклотехники показывает, что главная  неприятность, которая всегда подстерегала стеклодела, состояла в том, что стекло при подходящих условиях стремится закристаллизоваться.  С этим приходилось считаться в период ручного стеклоделия и это, в особенности, проявилось при переходе к машинным методам  производства. Спонтанная кристаллизация определяется природой стекла, его стремлением перейти из метастабильного — аморфного состояния в устойчивое кристаллическое. Спонтанная кристаллизация — частичная или полная — портит стекло, нарушает прозрачность и ухудшает прочность изделий.

Однако не всегда наличие в стекле кристаллов или других  инородных частиц вызывает порчу стекла. С развитием стеклоделия  обособились некоторые типы двухфазных стекол, которые можно считать предшественниками ситаллов (глушеные стекла, цветные стекла,  фарфор Реомюра, фоточувствительные стекла).

1.5.2.Свойство ситаллов

В отличие от обычных стекол, свойства которых определяются в основном их химическим составом, для ситаллов решающее значение имеют структура и фазовый состав. Причина ценных свойств ситаллов заключается в их исключительной мелкозернистости, почти идеальной поликристаллической структуре, что обусловливает сочетание высокой твердости и механической прочности с отличными электроизоляционными свойствами, высокой температурой размягчения, хорошей термической и химической стойкостью. Свойства ситаллов изотропны. В них совершенно отсутствует вязкая пористость. Усадка материала при его переработке незначительна. Большая абразивная стойкость делает их малочувствительными к поверхностным дефектам.

Плотность ситаллов лежит в пределах 2400-2950 кг/куб.м, прочность при изгибе – 70-350 МПа, временное сопротивление – 112-161 МПа, сопротивление сжатию – 7000-2000 МПа. Модуль упругости 84-141Гпа. Прочность ситаллов зависит от температуры. Твердость их близка к твердости закаленной стали (V = 7000-10500 МПа). Они весьма износостойки ( = 0,07-0,19). Коэффициент линейного расширения лежит в пределах

(7–300). Ситаллы с маленьким коэффициентом линейного расширения весьма нагревостойки. По теплопроводности ситаллы в результате повышенной плотности превосходят стекла. Термостойкость в интервале температур 150-1200 °С.

  Термическая устойчивость ситаллов обеспечивается очень небольшими, а иногда и отрицательными (от до +) коэффициентами термического расширения. Удельное объемное сопротивление -Омм, электрическая прочность 25-75 МВ/м, тангенс угла диэлектрических потерь при Гц (10-800). Многие ситаллы обладают высокой химической стойкостью к действию сильных кислот (кроме плавиковой) и щелочей.

1.5.3.Получение ситаллов

Технология получения ситаллов состоит из нескольких операций. Сначала получают изделия из стекломассы теми же способами, что и обычные стекла. Затем его подвергают чаще всего двухступенчатой термической обработке при температурах 500-700°С и 900-1100°С. На первой ступени происходит образование зародышей кристаллизации, на второй – развитие кристаллических фаз. Для обеспечения равномерной тонкокристаллической кристаллизации по всему объему были разработаны два подхода: гомогенное и гетерогенное ядрообразование. Если образование центров кристаллизации при зарождении новой фазы вещества внутри другой его фазы происходит в отсутствие посторонних частиц, то такой процесс определяется как гомогенная кристаллизация. В противном случае — это катализированная или гетерогенная кристаллизация. При помощи гомогенной кристаллизации получают рубиновые, опаловые и некоторые светочувствительные стекла, а по второй технологии — стеклокристаллические материалы. Содержание кристаллических фаз к окончанию технологического процесса достигает порядка 95%, размеры оптимально развитых кристаллов составляют 0,05-1 мкм. Изменение размеров при кристаллизации не превышает 1-2%. Суммарные свойства стеклокерамики зависят от свойств и количественного содержания составляющих его частей — стеклообразной фазы и кристаллов, погруженных в стеклянную матрицу. В основе всех технологий получения стеклокристаллических материалов лежал метод направленной (катализированной) кристаллизации стекла.

   Технические ситаллы получают на основе искусственных шихт тех частей силикатных систем, в которых кристаллизуются фазы, обладающие заданными свойствами. Для термостойких ситаллов такими фазами являются кордиерит, сподумен , эвкриптит ,; для высокопрочных — шпинель, для диэлектриков — кордиерит, диопсид, волластонит. Такие свойства как плотность, коэффициент термического расширения, теплопроводность, модуль упругости и диэлектрическая проницаемость зависят от свойств фаз и аддитивно меняются с изменением содержания этих фаз. На фазовый состав ситаллов влияют малые (до 1,5%) добавки модификаторов (), стеклообразователей () и окислов промежуточного типа, введение которых не меняет состав основных фаз, но заметно увеличивает или снижает их содержание.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС СИНТЕЗА ПРОЗРАЧНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ БОРАТОВ  РЗЭ

2.1.Синтез стекол

2.1.1.Расчет шихты

  

             

1)Расчет молекулярной массы

2)мол%м.ч

3)

4)м.чмас%

2.1.2.Синтез химических соединений

   Стекла  получали  из  предварительно  синтезированных  при  температуре1000–1200°С  соединений,  образующихся  в  системе –:La, Ln и . Синтез проводили в корундовых тиглях в силитовой печи при температурах 1250–1500°С на воздухе в течение 1–2 час. Синтез стекол, легированных церием во избежание окисления Се3+ до Се4+, проводили в восстановительных условиях атмосферы СО. Во всех случаях после синтеза расплавы отливали в форму из стеклоуглерода, нагретую  до 200–250°С. Толщина  образцов  составляла 7–8 мм. По  результатам  микрорентгеноспектрального  анализа  стекла  содержали 1.0–2.0 масс.% оксида алюминия (в зависимости от температуры и времени синтеза). Контрольные эксперименты по синтезу стекол в платиновых тиглях показали, что присутствие  в таких концентрациях не оказывает существенного влияния на стеклообразование.

 После синтеза проводился предварительный отжиг при температурах ниже Tg  в  течение 6 час,  и  термообработка  при  температурах  в  интервале  Tg – (Tg+250°С). В  табл. 1  приведены  характеристические  температуры  стекол  до  и  после отжига, измеренные методом дифференциально-термического анализа (ДТА) и дилатометрическим методом. Результаты измерений совпадали с точностью до 2°С. Как следует из табл. 1, предварительный отжиг ведет во всех случаях к существенному увеличению температур стеклования и кристаллизации, что указывает  на  значительную  структурную  релаксацию  при  низкотемпературном отжиге в стеклах на основе боратов РЗЭ.

Таблица 1. Характеристические температуры некоторых стекол

Состав

Температура стекловарения , С

Температура кристаллизации, С

Устойчивость, С

После литья

После отжига

После литья

После отжига при

После литья

После отжига при

658

679

742

785

84

106

677

693

764

783

87

90

674

684

778

790

105

106

682

698

792

804

110

106

Необходимо также отметить увеличение как температур стеклования, так и температур кристаллизации с ростом концентрации РЗЭ.

2.2.Фазовые соотношения и стеклообразование

в системах –

Полученные  сравнительно  недавно  стекла  на  основе  метабората  лантана  [1, 6 – 8] обладают высокой химической стойкостью и механической прочностью. Фазовые диаграммы – для двух крайних членов лантаноидного ряды ( и ) приведены на рис. 2.1 и 2.2

Рисунок  2.1- Фазовая  диаграмма  системы –:  -  — высокотемпературная форма, -   — низкотемпературная форма

Рисунок 2.2- Фрагмент фазовой диаграммы системы

–: -  — низкотемпературная модификация; H- высокотемпературная модификация в метастабильном состоянии; С— модификация со структурой кальцита
  В системах на основе «легких» лантаноидов ( –) кристаллизуются три

соединения:
-метаборат
- ортоборат  

- оксоборат  [9-12]

  В системах  на основе «тяжелых» лантаноидов ( =  –) кристаллизуются только орто- и оксобораты (рис. 2). Во всех системах при высокой концентрации  (> 80 моль.%) имеется область ликвации.

  В зависимости от ионных радиусов ортобораты кристаллизуются в разных структурных  типах -.  Стабильными  структурными  формами  являются типы арагонита ( –), ватерита ( –, ) и кальцита   ( и ) [12]. Атомы бора находятся в изолированных BO3-треугольниках, расположение которых относительно атома РЗЭ различно для разных структурных типов (рис. 2.3) [10].

Оксобораты кристаллизуются в трех структурных типах моноклинной сингонии [9, 12]. Для метаборатов характерно образование борокислородных полианионов, имеющих  цепочечное  строение.  В  таком  полианионе  одна  треть  атомов  В имеет тетраэдрическую координацию и две трети — треугольную. В цепочке  тетраэдры  соединяются  между  собой

Рисунок 2.3- Кристаллическая структура - [10]

Рисунок 2.4 - Борокислородная метацепочка в кристаллической структуре  

треугольниками таким образом, что у каждого  треугольника  остается  по  одной свободной вершине (рис. 2.4). Между цепочками [] располагаются ионы  (рис. 2.5). Метабораты  – изоструктурны  и принадлежат  к  моноклинной  сингонии . Цепочечная  структура  метаборатов, вероятно,  определяет  их  хорошую  стеклообразующую способность.

Высокий  показатель  преломления ,относительно  невысокие по  сравнению  с  силикатными  стеклами температуры варки лантан-боратных стекол [1, 7],  прозрачность  в  диапазоне 350–1700 нм  делают  такие  стекла  перспективными в качестве материала для фотоники.

Рисунок 2.5- Структура  ( =  –


2.3.Варка стекломассы

   Варка стекломассы при производстве ситаллов осуществляется в различных стекловаренных печах (ванных и порошковых); температура ее и длительность зависят от состава стекла. Наряду с легкоплавкими стеклами, температура варки которых около 1300 °С, для получения  ситаллов применяют и более тугоплавкие составы с температурой варки около 1700 °С. Для обеспечения высокой степени гомогеннности стекла при  необходимости применяют различные приемы перемешивания. При использовании летучих катализаторов7 (фториды, сульфиды,  некоторые окислы и т. д.) приходится прибегать к специальным мерам по предупреждению или по крайней мере по уменьшению потерь этих компонентов в процессе варки стекла. Известно, что  количества  катализатора должно быть определенным, и его уменьшение в результате  улетучивания может сделать стекло непригодным для кристаллизации по принятому режиму. Такое положение способно вызвать серьезное затруднение в производстве, и чтобы избежать его, принимают ряд мер, стабилизирующих количество летучего катализатора. При варке стекол, содержащих сульфидную серу, во избежание ее выгорания недопустимо присутствие кислорода в газовом пространстве печи. Варку ситалловых стекол следует проводить в строго  контролируемых восстановительных или нейтральных условиях; температуру, и время выдержки сохранять постоянными. Содержание сульфидной  серы в стекле не влияет на фазовый состав материала, но от нее зависят количество выделившейся кристаллической фазы и свойства  закристаллизованных стекол.

  Для получения шлакоситалла с максимальным количеством  кристаллической фазы и наилучшими свойствами в стекле необходимо сохранять 0,3 — 0,5 % ; при меньшем количестве S2- стекло не кристаллизуется, при большем процесс кристаллизации" становится  самопроизвольным. Процесс улетучивания сульфидной серы находится в определенной взаимосвязи с улетучиванием и ряда других компонентов, в первую очередь фтора и оксида цинка (при их совместном содержании в  стекле). Фтор, как и сера, принадлежит к числу летучих компонентов, и концентрации его  в стекле при изменении условий варки может  значительно меняться. Вследствие улетучивания фторидов особенно большие потери наблюдаются в поверхностном слое стекломассы, при этом  теряется до 75 — 90 % количества фтора, введенного в шихту. На глубине 100 — 300 мм потери фтора уменьшаются до 35 — 40% исходного  содержания его в шихте.       Стабилизация содержания указанных добавок в стекле представляет собой сложный физико-химический процесс,  который при прочих равных условиях (температурно-временной режим,  основной химический состав и т. д.) зависит прежде всего от постоянства содержания сульфидной серы.

В процессе кристаллизации при синтезе ситаллов с использованием диоксида титана большую роль играют температурные и окислительно- восстановительные условия варки. Являясь элементом .переменной валентности, титан может  присутствовать в стекле в различном валентном состоянии. Преобладает обычно наивысшая степень окисления , однако при высоких температурах содержание трехвалентного титана в расплаве и его устойчивость  значительно возрастают. По своему положению в структуре стекла  относится к группе «промежуточных оксидов» и в зависимости от  состава стекла и условий его получения может быть как сеткообразователем, так и модификатором. Координация титана при этом может меняться от тетраэдрической к октаэдрической. Последнее может происходить

при изменении температуры и условий варки. Влияние условий варки стекла на процесс его кристаллизации связано прежде всего с  частичным восстановлением  до трехвалентного состояния. При этом по механизму своего влияния на процесс кристаллизации область концентрации  может быть разделена на две: а) область малых  концентраций , которая изменяет фазовый состав ситаллов только  

количественно, и б) область более высоких концентраций (около 2 % ),  вызывающих изменение всего процесса кристаллизации. При таких концентрациях  принимает непосредственное участие в  образовании кристаллических фаз.

2.4.Кристаллизация стекол и получение прозрачной стеклокерамики

Микроструктура стеклокерамики, размер и концентрация кристаллических частиц в стеклофазе определяются скоростью зарождения и скоростью роста зародышей. Температурные зависимости этих скоростей различны. Очевидно, что  для  получения  прозрачной  стеклокерамики,  т.е.  материала  с  большой концентрацией  микрокристаллов  малого  размера,  необходимо  создать  условия, при которых достаточно велика скорость зарождения кристаллов и мала скорость их роста.

Выбор  оптимального  температурно-временного  режима  термообработки стекол проводится экспериментально путем изучения микроструктуры и фазового состава стеклокерамики, полученной в различных условиях.  

В  данной  работе  в  системе и  в  системе –,  в состав которой входят оксиды крайних членов лантаноидного ряда, проведено исследование  поведения  стекол  при  нагревании  в  температурном  интервале Tg – (Tg + 250°C) в течение 0.1–70 час. Образцы  после  термообработок  просматривались  визуально  под  микроскопом и с помощью He–Nе-лазера. Полученные образцы можно условно разделить на три группы:

1. прозрачные образцы без видимых под микроскопом изменений по срав-нению с исходным стеклом и без светорассеяния излучения He–Nе-лазера;

2. образцы с поверхностной кристаллизацией и заметным боковым рассея-нием луча He–Nе-лазера;

3. матовые и полностью непрозрачные образцы с большой концентрацией

кристаллических включений. Вид  образцов  определялся  температурой  и  временем  термообработки. На рис.2.6  приведены результаты микроскопического изучения образцов стекол стехиометрического состава () и стекол с повышенным содержанием ⋅⋅⋅; после различных термообработок, иллюстрирует трансформацию исходного стекла при термообработке.

Рисунок 2.6 - Поведение  стекол  при  термообработке:  а — ,

б — ⋅ ⋅; — прозрачный образец, ○ — поверхностная кристаллизация, ● — объемная кристаллизация

Как видно на рис. 2.6, и стекла стехиометрического состава, и стекла с максимальным содержанием  оставались прозрачными, не показывая каких-либо  признаков  кристаллизации  после термообработки  в  интервале  Tg – (Tg + 20°C) в течение, по меньшей мере, 70 час. Повышение температуры и увеличение продолжительности  термообработки  приводит  к  поверхностной кристаллизации.  Объемная  кристаллизация  и  выделение  в  объеме  образцов крупных кристаллических включений имеет место только при температурах термообработок на 70–80°C выше Tg и при относительно длительном термическом воздействии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты  работы  показывают,  что  термообработка  в  определенных  режимах боратных стекол с большим содержанием оксидов РЗЭ позволяет получать  прозрачные  стеклокристаллические  материалы  с  тонкодисперсными фазами стабильных соединений, кристаллизующихся в системах B2O3–Ln2O3 (оксо- и ортобораты). Тот факт, что интенсивность рентгенолюминесценции ионов  Се3+  как  в  стеклокерамике,  так  и  в  исходных  стеклах  значительно меньше, чем в кристаллическом ортоборате лютеция, дает основание предположить, что в структуре стеклокерамики (как и в стекле) имеются ловушки, поглощающие энергию электронно-дырочных пар, образующихся при рентгеновском  облучении.  Существенное  изменение  люминесцентных  характеристик  ионов Nd3+  и Yb3+  при  оптическом  возбуждении  в  стеклокерамике  по сравнению с исходными стеклами и их близость к люминесцентным характеристикам этих ионов в кристаллических боратах показывает, что в процессе термообработки происходит зарождение и рост кристаллов, легированных активаторами, т.е. твердых растворов. По сравнению со стеклами характерным является  сужение  линий  люминесценции,  увеличение  времени  жизни,  перераспределение интенсивностей люминесценции. Это обстоятельство в сочетании с высокой прочностью, химической стойкостью, повышенным показателем  преломления  и  высокой  микротвердостью,  а  также  технологической

простотой изготовления, в том числе изделий большого размера, дает основание  считать  легированную  РЗЭ  стеклокерамику  перспективным  лазерным  материалом.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Романовский ,Б.В. Основы химической кинетики:  учебник / Б.В. Романовский. Москва: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2006. - 414c.

2. Панченков, Г.М, Лебедев ,В.Л. Химическая кинетика и катализ: учеб. пособие для вузов/Г.М. Панченко, В.Л. Лебедев. — 3-е изд. испр. и доп. — М.: Химия, 1985.-592 с.

3. Краснов, К.С. Электрохимия химическая кинетика и катализ / под ред. К.С.Краснова,  М.: Высш. школа,  2001.-  288c.

4. Стромберг, А.Г. Физическая химия: учеб. пособие для  вузов/А.Г.Стромберг, Д.П.Семченко. М.:Высшая школа, 1973. –480c.

5. Фурмер, И.Э, Зайцев В.Н. Общая химическая технология: учеб. пособие для ПТУ/И.Э. Фурмер, В.Н. Зайцев. М.: Высш. школа ,1974.- 264с.  

6. Колонтаева ,Т.В, Карпович, Е.Ф Лабор. практикум по дисциплине  «Основы физ. химии» - часть 1/Т.В. Колонтаева, Е.Ф. Карпович. Минск: БНТУ, 2002.- 40с.

7. Гетерогенный катализ - химическая энциклопедия [Электронный ресурс]  Респ. Беларусь. – Минск, 2013. – Режим доступа : http://www.xumuk.ru/encyklopedia/994.html.– Дата доступа : 15.03.2013.

         8. Лякишева, Н.П.  Диаграммы состояния двойных металлических систем; Т.3, книга 2; под общей редакцией академика РАН Н.П. Лякишева: Москва, 2000г – 448 с.; стр.25


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

3583. Здоровий спосіб життя. Методичний посібник для вчителів загальноосвітніх навчальних закладів 1.59 MB
  Здоров’я школярів багато в чому залежить від їхніх теоретичних знань і практичних навичок, які сприяють збереженню здоров’я. Найбільш серйозні соціальні проблеми й проблеми охорони здоров’я, поширені в наш час, багато в чому виз...
3584. Механічні коливання і хвилі 17.83 KB
  Механічні коливання і хвилі Мета уроку: повторити, узагальнити та систематизувати знання учнів з теми «Механічні коливання і хвилі», розвивати вміння творчо мислити, вчити цінувати думку та працю інших, виховувати етику та культуру спілкування. Тип...
3585. Електричний струм в електролітах. Застосування електролізу 39.45 KB
  Електричний струм в електролітах. Застосування електролізу Мета: дати учням уявлення про електроліз як окисно-відновний процес: розвивати вміння спостерігати, аналізувати фізичні й хімічні явища, робити висновки; закріпити поняття «електролітична ди...
3586. Електричний струм у газах. Несамостійний і самостійний розряди у газах. 27.41 KB
  Електричний струм у газах. Несамостійний і самостійний розряди у газах. Мета: розкрити фізичну природу електричної провідності газів з точки зору електронної теорії, з'ясувати види розрядів; розвивати логічне мислення; виховувати спостережливість, увагу...
3587. Закони постійного струму. Урок-змагання 71.68 KB
  Закони постійного струму. Урок-змагання. Узагальнити і поглибити знання учнів за темою «Закони постійного струму»; закріпити уміння і навички розв'язування розрахункових та експериментальних задач; формувати навички колективної праці в поєднанні з індивідуальною.
3588. Сценарій Вернісаж особистостей 14.63 KB
  Сценарій Вернісаж особистостей Ведуча: шановні учні, вчителі! Сьогодні ми зібрались в цій залі, щоб подумати, помріяти, відпочити і підтримувати учасників «Вернісаж особистостей». У конкурсі приймають участь 15 учасників. Ведучий: і як водиться, на ...
3589. Випускний вечір 2012 118.5 KB
  Випускний вечір 2012 Святково прибрана актова зала. Під тиху музику ведуча звертається до присутніх. Ведуча: Доброго вам вечора, шановні батьки, вчителі, гості! Здається, що тільки вчора пролунав останній дзвоник, позаду - напружена пора іспитів, і ...
3590. Відпрацювання навиків розв’язування вправ на застосування відсоткових відношень 112.5 KB
  Відпрацювання навиків розв’язування вправ на застосування відсоткових відношень. розвивати елементи логічного мислення, виховувати культуру математичної мови та запису. Обладнання: ілюстрації до задач, картки із самостійною роботою у вигл...
3591. Використання комп’ютерних мереж у навчальному процесі 114.5 KB
  Використання комп’ютерних мереж у навчальному процесі Відомий американський вчений науковець Джон Нейсбіт в минулому виконавчий директор ІБМ (IBM - International Business Machine Corp., одна з найвідоміших корпорацій у світі, яка займається вип...