97228

Полиэтилен. Промышленное производство полиэтилена

Контрольная

Производство и промышленные технологии

Высокие темпы роста производства ПЭНД связаны с непрерывно растущими потребностями в этом материале, что объясняется весьма ценным комплексом свойств ПЭНД: высокой прочностью, стойкостью к растрескиванию в агрессивных средах, теплостойкостью, морозостойкостью, малым удельным весом, способностью пропускать ультрафиолетовые лучи и поглощать радиоактивные излучения...

Русский

2015-10-15

1017.82 KB

20 чел.

                                                 ВВЕДЕНИЕ   

        Полиэтилен - это полимер этилена.

        В настоящее время промышленное производство полиэтилена осуществляется тремя методами:

1)Получение полиэтилена высокого давления, 150—300 МПа;

2)Получение полиэтилена среднего давления, 3—4 МПа;

3)Получение полиэтилена низкого давления, ниже 0.1 — 2 МПа;

        Промышленное производство полиэтилена низкого давления (ПЭНД) является одним из самых молодых направлений полимерной химии. С момента открытия (1954 г.) новых ионно-координационных катализаторов оно развивается исключительно высокими темпами.  

        Высокие темпы роста производства ПЭНД связаны с непрерывно растущими потребностями в этом материале, что объясняется весьма ценным комплексом свойств ПЭНД: высокой прочностью, стойкостью к растрескиванию в агрессивных средах, теплостойкостью, морозостойкостью, малым удельным весом, способностью пропускать ультрафиолетовые лучи и поглощать радиоактивные излучения, катализаторов – возможность получения полимеров со строго определенным расположением боковых ответвлений в макромолекулах.  

         Технологические процессы производства ПЭНД отличаются значительным разнообразием, причем развитие производства определяется его непрерывным усовершенствованием.

Работы по усовершенствованию первых процессов производства ПЭНД были направлены на решение двух следующих крупных проблем: 
1) получение высоко эффективных катализаторов, обеспечивающих интенсификацию процессов производства ПЭНД и упрощение технологической схемы, в частности исключение или сокращение трудоемких стадий очистки полимеров от остатков катализаторов; 
2) расширение марочного ассортимента за счет использования высокоэффективных модифицированных катализаторов, а также сополимеризации этилена с другими мономерами. [1]

                                    I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

                                            1.1 Основное сырье

Сырьем для производства полиэтилена служит этилен - С2Н4 - бесцветный газ, представляющий простейший непредельный углеводород класса олефинов.

Для получения небольших количеств этилена с высокой степенью чистоты применяют метод дегидратации этилового спирта при температуре 300-400оС в присутствии Al2O3

                                                   C2H5OH C2H4+H2O

Этот метод прост, но требует большого количества ценного химического сырья - этилового спирта, поэтому для получения полиэтилена используют нефтяные и попутные газы.

Нефтяные газы образуются в процессе крекинга при 400 – 450 °С и пиролиза нефти при 700 °С и содержат кроме этилена водород, метан, этан, пропан, пропилен, бутан, изобутилен и т. д. Попутные газы, выделяющиеся при добыче нефти и содержащие в основном парафиновые углеводороды: метан, этан, пропан, бутан и т. д., подвергаются высокотемпературному крекингу, в результате чего превращаются в этилен с достаточно высоким выходом.

Для выделения концентрированного этилена из газовых смесей применяют следующие методы:                                                                                      

а. ректификационный (глубокого охлаждения) – газовая смесь сжимается под давлением и при охлаждении от –100 до –118 оС (tкип = – 103.8 оС) разгоняется на ректификационных колонках на отдельные фракции (рисунок 1);

  

Рисунок 1. Схема получения этилена ректификационным методом:     

1 – компрессорная установка; 2 – адсорбционно-отпарная колонна; 3 – регенерационная колонна; 4 – осушительные колонны; 5 – этиленовая колонна; 6 – пропан-пропиленовая колонна

б. абсорбционно - ректификационный – из исходной смеси предварительно адсорбируют растворителями все компоненты, кроме метана и водорода, а затем производится ректификация адсорбированных компонентов. Этот метод даёт возможность ограничиться температурами от – 20 до – 30оС (рисунок 2);  

    

     

Рисунок 2. Схема получения этилена адсорбционно-ректификационным  методом:

1 – компрессор; 2 – осушительные колонны; 3 – метановая колонна; 4 – этиленовая колонна;                      5 – этановая колонна; 6 – пропан-пропиленовая колонна

          в.  Адсорбционно – десорбционный (гиперсорбция) – разделение смеси газов в непрерывно движущимся слое гранулированного адсорбента.

Концентрация получаемого этилена составляет не менее 97-98%. Для полимеризации требуется этилен, в котором не допускается никаких примесей, кроме незначительного количества парафиновых углеводородов (этана и пропана). Особенно недопустимы примеси ацетилена и кислорода, поэтому полученный этилен подвергают очистке, например, методом селективного гидрирования. Достигаемая степень очистки составляет 99.99%. Практически для получения этилена применяют этилен следующего состава (% по объёму): этилен – 99.6%, ацетилен – 0.001-0.003; двуокись углерода – 0.05; окись углерода – 0.05; кислород – 0.001; водород и предельные углеводороды – 0.3-0.4; пропилен – 0.03. [2]                                                                                     

                                              1.2 Ассортимент

     Полиэтилен получается полимеризацией этилена под высоким давлением и при нагревании:

                                      nCH2=CH2→(-CH2-CH2-)n

      Средний молекулярный вес такого полимера бывает разный -                     от 20 000 до 40 000.

       Полиэтилен - твердый, белого цвета, несколько жирный на ощупь материал, по внешнему виду напоминает парафин. Он легче воды (удельный вес 0,92-0,95), При поджигании загорается медленно и горит синеватым пламенем без копоти.

       Полиэтилен термопластичен. Температура его размягчения около 110°. В нагретом состоянии из полиэтилена легко формуются изделия, прочно сохраняющие форму после охлаждения.

                        

Рисунок 3. Модель молекулы полиэтилена: шарики изображают атомы углерода, светлые шарики - атомы водорода (в нижнем ряду видны не все атомы водорода)

            Полиэтилен не только внешне напоминает парафин, он сходен с предельными углеводородами и по своему строению:

                                        -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-...

      Этим и объясняется высокая химическая стойкость полиэтилена. При обычной температуре на него, как и на предельные углеводороды, не действуют ни кислоты, ни щелочи, ни окислители. Полиэтилен обладает также исключительно высокими электроизоляционными свойствами.

      Благодаря своим замечательным свойствам полиэтилен с каждым годом находит все более широкое применение.

      Он стал незаменимым материалом для изоляции проводов в радиолокационных, радиотехнических, телемеханических и тому подобных устройствах.

      В химической промышленности полиэтилен используется для антикоррозионных покрытий и для изготовления деталей аппаратов, работающих в условиях действия агрессивных (химически активных) веществ.

      Из полиэтилена изготавливают небьющуюся, очень легкую и гигиеничную посуду и разнообразные предметы бытового назначения - фляги, бутылки, мыльницы, расчески и т. д.

      В последние годы найден способ получения полиэтилена при обычном давлении в присутствии катализатора*. Получаемый при этом полимер имеет значительно больший молекулярный вес и по ряду свойств (прочности, теплостойкости) превосходит полиэтилен высокого давления.

*(Катализатором полимеризации этилена служат триэтилалюмлний Аl(С2H5)3 и чётыреххлористый титан-TiCl4.) [3]

          1.3 Структура и свойства полиэтилена низкого давления

               Полиэтилен высокой плотности (НDPE) – ПЭ с линейной макромолекулой и относительно высокой плотностью (0,960 г/см³). Это полиэтилен, называемый также полиэтиленом низкого давления (ПЭНД), его получают полимеризацией со специальными катализаторными системами.

                             

             Линейные полиэтилены образуют области кристалличности, которые сильно влияют на физические свойства образцов. Этот тип полиэтилена обычно называют полиэтиленом высокой плотности; он представляет собой очень твердый, прочный и жесткий термопласт, широко применяемый для литьевого и выдувного формования емкостей, используемых в домашнем хозяйстве и промышленности. Полиэтилен высокой плотности прочнее полиэтилена низкой плотности.

             Структура полиэтилена низкого давления отличается незначительной разветвленностью, поэтому его кристалличность значительно выше(75-90%), чем у полиэтилена высоко давления. В связи с этим полиэтилен низкого давления имеет более высокую плотность, теплостойкость и прочность.

             Скорость полимеризации и свойства получаемого ПЭНД зависит от температуры, давления и активности катализатора, которая определяется мольным соотношением диалкилалюминия и тетрахлорида титана.   

            ПНД не пропускает влагу, стоек к маслам и жирам, не выделяет токсичные вещества в окружающую среду, безопасен для организма человека. При работе с ним не требуются особые меры предосторожности.

            ПЭНД характеризуется низкой газо- и паропроницаемостью. Проницаемость зависит от структуры химического агента, прежде всего от размера его молекул и сродства к полиэтилену. Чем меньше сродство к полиэтилену, тем ниже проницаемость. С увеличением плотности полиэтилена проницаемость снижается, с повышением температуры – увеличивается. [4]            

          

            1.4 Применение полимеризации этилена низкого давления

              Области применения полиэтилена высокой плотности, как правило, совпадают с областями, потребляющими материал малой плотности, но измененные свойства первых, несомненно, улучшают качество вырабатываемых продуктов. Так, пленка из полиэтилена высокой плотности будет прочнее и прозрачнее, формованные детали могут иметь меньшее сечение, а трубы и волокна будут обладать большей прочностью. Повышение температуры плавления новых полиэтиленов позволяет проводить стерилизацию водяным паром. Эти факторы в сочетании с возможностью регулировать свойства продуктов будут способствовать росту применения полиэтиленов, вырабатываемых на поверхностных катализаторах. Следует отметить, что в ряде случаев применение полиэтиленов высокой плотности может лимитироваться растрескиванием при длительном приложении нагрузки.

Таблица №1. Области применения ПЭНД

Экструзия

 

Пленки

Фасовочный пакет, пакет "майка", пакет с вырубной ручкой, барьерный слой многослойных упаковочных материалов (ламинаты и коэкструзионные пленки), воздушно-пузырьковая пленка, мусорные пакеты

Трубы

Газоснабжение, холодное водоснабжение, защита электросетей, дренаж, внешняя канализация, внутренняя канализация, обсадные трубы для скважин

Кабельная изоляция

Изоляция кабелей высокого напряжения

Листы, мембраны, мягкие ленты

Листы: гидроизоляция, формование деталей изделий для машиностроения. Мембраны: гидроизоляционные  работы.  Ленты: конвейерные ленты

Сетки

Бытовые, сельскохозяйственные, сетки для армирования дорожных покрытий, сетки для проведения строительных работ, сетки для ограждения зданий и сооружений

Выдув

 

Пленки

Фасовочный пакет, пакет "майка", пакет с вырубной ручкой, мусорные пакеты

Емкости

Флаконы для косметики, парфюмерии, бытовой химии, канистры, бочки, баки, цистерны

Литье под

давлением

 

Товары народного потребления

Изделия для цветоводства, изделия для ванной комнаты, изделия для кухни, предметы домашнего обихода, детские товары, садово-огородный инвентарь

Крышки

Двухсоставные и односоставные крышки для ПЭТ бутылок, укупорочные изделия для парфюмерии, косметики, бытовой химии

Ящики

Тарные ящики

Мебельная фурнитура

Лицевая, декоративная, крепежная, опорные элементы, прочие комплектующие

Автокомплектую-щие

Около 400 наименований изделий для автомобиля

Другая продукция

Не будучи приоритетным видом сырья ПЭНД используется при производстве другой литьевой продукции: мебели, тарных ведер, детских игрушек, фитингов

Ротоформование

 

Емкости

Баки, мусорные баки, бочки,

Мобильные туалеты

Передвижные туалеты

Детские площадки

Детские игровые комплексы (горки, горки-тоннель,  городки)

Дорожные ограждения

Дорожные блоки, конусы, буферы

Колодцы

Колодцы, септики, мусоросборы

Эстакады

Эстакады для мойки колес, установки оборотного вод

Вспенивание

 

Пенополиэтилен

 

                                                                                                                                    [5]

                                               

     II. ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ    

    2.1 Катализаторы полимеризации этилена при низком давлении

              Промышленное производство полиэтилена низкого давления начало создаваться в начале пятидесятых годов прошлого столетия.

              Большой завод, производящий 250 тонн полимера в месяц, вступил в строй в 1955 году в Германии. Выпускаемый им полиэтилен имел высокую плотность, линейное строение, и его называли полиэтиленом Циглера. Недостатком запущенного производства явилось то, что периодически получался полиэтилен, имеющий невоспроизводимые характеристики, причиной которых явились примеси, содержащиеся в реакторе, такие как никель. Позднее было установлено, что наиболее эффективными сокатализаторами полимеризации являются галогениды титана. Катализатором полимеризации являются комплексы, которые образуются при взаимодействии алкилов металлов I–III групп периодической системы Д.И. Менделеева с галогенидами переходных металлов IV–VIII групп. Типичным катализатором является комплекс триэтилалюминия и треххлористого титана

                                      

             Метод полимеризации этилена в присутствии катализаторов             Циглера–Натта, несмотря на ряд положительных сторон (проведение реакции при низком давлении и невысокой температуре, высокая плотность образующегося полиэтилена, высокая степень кристалличности, хорошие физико-механические свойства), имеет существенные недостатки: огнеопасность производства, невозможность регенерации применяемого катализатора, необходимость тщательного удаления следов катализатора из готового полимера и др.

               В результате поиска новых катализаторов полимеризации олефинов при низком давлении были разработаны четыре поколения катализаторов, новые конструкции реакторов, в промышленности стали применяться два метода проведения полимеризации при низком давлении: суспензионный (жидкофазный) и газофазный.

           Примеры катализаторов полимеризации различных поколений приведены в таблице 2.

  Таблица № 2. Катализаторы полимеризации этилена при низком давлении

 

   Примечание: Et = - C2H5.

             Промышленный выпуск полиэтилена низкого давления в нашей стране был осуществлен в короткие сроки – за 6 лет от момента первых лабораторных опытов до пуска завода.

             Скорость полимеризации этилена зависит от температуры в реакционной зоне, концентрации мономера, состава и концентрации катализатора и времени контакта катализатора с мономером. Скорость полимеризации возрастает с ростом температуры. Однако при температурах, близких к температуре кипения растворителя, из-за резкого уменьшения растворимости этилена скорость полимеризации снижается.                                               

              Увеличение продолжительности контакта этилена с катализатором обеспечивает более глубокое его исчерпывание, то есть повышение выхода полимера на единицу массы катализатора. Но при этом средняя скорость процесса падает, и снижается производительность реактора.

              Скорость процесса имеет максимальное значение в начальный период времени, а затем она падает, сохраняя примерно постоянное значение в течение периода от 50 до 90 минут, после чего вновь существенно снижается. Это связано как с отравлением катализатора примесями, имеющимися в сырье, так и с ростом вязкости реакционной среды, препятствующей диффузии этилена к активным центрам. В первых промышленных установках по производству ПЭНД (непрерывный процесс) было выбрано время контакта этилена с катализатором 1–2 ч, в соответствии с этим были рассчитаны объемы реакторов.

                Молекулярная масса ПЭ, полученного на каталитических системах при низком давлении, определяется рядом факторов: мольными отношениями компонентов каталитического комплекса, временем и температурой комплексообразования, температурой реакции полимеризации, строением алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса, структурой образующихся активных центров.

               

           2.2 Получение ПЭВП в среде органического растворителя

                                           при низком давлении

                 Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена в среде органического растворителя (бензин, гексан и др.) при давлении 0,15–0,5 МПа и температуре 70–80 °С непрерывным методом в присутствии катализаторов Циглера–Натта. Полимеризация этилена в присутствии таких катализаторов протекает по ионно-координационному механизму.

                Катализаторы Циглера–Натта – это комплексные металлоорганические соединения, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия(триэтил-, триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида). Они образуются при сливании растворов компонентов (в алифатических, ароматических и циклоалифатических углеводородах). Присутствие влаги и воздуха способствует разрушению катализатора и даже его загоранию, поэтому полимеризацию проводят в атмосфере азота в среде обезвоженного растворителя. В качестве каталитической системы используют Al(C2H5)2Cl–TiCl4 (диэтилалюминий хлорид – четыреххлористый титан).

               Активность катализатора определяется мольным соотношением алкилов алюминия и четыреххлористого титана. Изменяя это соотношение, можно регулировать процесс полимеризации, получая полиэтилен с заданными свойствами. При увеличении содержания четыреххлористого титана возрастает скорость полимеризации этилена, значительно повышается выход полиэтилена, но уменьшается его молекулярная масса.

               Для регулирования индекса расплава и молекулярной массы                    полимера в реакционную среду подают водород.

                В промышленности применяют полунепрерывные и непрерывные методы полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера-Натта.

Технологические процессы получения ПЭНД могут несколько различаться по рецептурам, технологическим режимам. Ниже приводится одна из самых распространенных технологий.

               Технологический процесс производства полиэтилена высокой плотности в жидкой фазе (суспензионный метод) состоит из следующих основных стадий: приготовление катализатора, полимеризация этилена, выделение, промывка и сушка порошка полимера. Принципиальная технологическая схема этого производства приведена на рисунке 4.

               Катализаторный комплекс Al(C2H5)2Cl - TiCl4 готовят путем смешения растворов диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана в бензине, подаваемых в смеситель 1 при 20–25 °С. Полученный комплекс выдерживают в течение 15 мин, после чего разбавляют бензином в разбавителе 2 до концентрации 1 г/л. Суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 3, из которой непрерывно подается в реактор-полимеризатор 4 с помощью дозирующих насосов. В реактор непрерывно вводится смесь свежего этилена с водородом (водород является регулятором молекулярной массы). Полимеризация происходит при температуре 70–80 °С и давлении 0,15–0,2 МПа.

               Теплота реакции полимеризации этилена отводится из верхней части реактора за счет циркуляции парогазовой смеси этилен-бензин.

Нагретая парогазовая смесь вместе с частицами унесенного полиэтилена поступает в скруббер, где за счет непосредственного контакта с холодным бензином охлаждается и очищается от частиц полимера.

Рисунок  4. Схема производства полиэтилена при низком давлении в присутствии четыреххлористого титана и диэтилалюминий хлорида:

1 – смеситель; 2 – разбавитель; 3 – промежуточная емкость; 4 – реактор;  5,7,9 – центрифуги непрерывного действия; 6,8 – аппараты для промывки;   10 – сушилка.

                Пары бензина конденсируются в скруббере (на схеме не показано) и возвращаются в реактор 4, а охлажденный этилен подается вместе со свежим этиленом. Количество подаваемого свежего этилена определяется давлением в реакторе, которое поддерживается в пределах 0,15–0,2 МПа. Конверсия этилена достигает 98 %.

               Суспензия полиэтилена в бензине из реактора 4 поступает на центрифугу непрерывного действия 5. Отжатый полиэтилен подают в аппарат для промывки 6, в котором при температуре 50–70 °С и при перемешивании мешалкой со скоростью вращения 1,5 об/с обрабатывают смесью изопропилового спирта с бензином для разложения остатков катализатора. Компоненты катализатора в форме алкоголятов переходят в раствор и вместе с разбавителем поступают на центрифугу 7. Спиртобензиновую смесь нейтрализуют  с помощью 20% раствора метилата натрия, после чего направляют  на регенерацию, а пасту полиэтилена промывают в аппарате 8 свежей порцией спиртобензиновой смеси. Окончательную промывку проводят в центрифуге 9 регенерированным растворителем или водой до содержания золы в полимере не более 0,3%. Отмытый порошок полиэтилена сушат горячим азотом в «кипящем» слое в сушилке 10 до содержания летучих компонентов не более 0,2 %, а затем подают на усреднение и грануляцию.

               Технологический процесс обеспечивается автоматическим регулированием состава катализатора, концентрации раствора и температуры реакции. Основным аппаратом в приведенной технологической схеме является реактор-полимеризатор, объем которого может быть 10–40, представляющий собой вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали, в нижней части которого расположено барботирующее устройство. Перемешивание реакционной массы осуществляется за счет поступления этилена, подаваемого через барботеры. При этом часть этилена растворяется в бензине и под влиянием катализатора превращается в полимер. Наряду с высокомолекулярным полиэтиленом, образуется часть низкомолекулярного полимера (до 10 %), так называемого воска, который растворяется в бензине.

                 Бензин и смесь бензина с изопропиловым спиртом направляются на регенерацию, при этом отделяются мягкие частицы ПЭ, нейтрализуется соляная кислота, отгоняются летучие компоненты (бензин и изопропиловый спирт), разделяются и сушатся.

                 Метод полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера–Натта позволяет получать высокомолекулярный полиэтилен, молекулярная масса которого может достигать 2–3 миллионов, плотность 936–940 кг/,  температура плавления 133–137 °С, модуль упругости при изгибе 540–580 МПа. Полимер имеет высокую стойкость к растрескиванию – не менее 500 часов. Получаемый этим способом ПЭ предназначен для изготовления методом прессования различных технических изделий, несущих большие ударные нагрузки и стойких к истиранию.

                 Несмотря на положительные стороны, этот метод полимеризации имеет существенные недостатки: огнеопасность производства, невозможность регенерации применяемого катализатора, необходимость тщательного удаления следов катализатора, снижающих свето-, термостойкость и диэлектрические свойства полиэтилена. Технологический процесс связан с использованием больших количеств бензина и изопропилового спирта, регенерация которых является сложной и многостадийной.

                             2.3 Получение ПЭВП в газовой фазе

                 Чтобы устранить применение больших количеств углеводородных растворителей, используемых в суспензионном методе полимеризации этилена при низком давлении, был разработан газофазный способ проведения полимеризации. Для осуществления газофазного метода было предложено большое количество каталитических систем.

                Для газофазного метода были разработаны высокоэффективные хромоорганические катализаторы на силикатных носителях, позволяющие получать полимер со сравнительно узким ММР. К таким катализаторам относятся хромоцен [дициклопентадиенил хром (C5H5)2Cr)], нанесенный на активированный силикагель, и би(трифенилсилил)хромат, восстановленный алюминийалкилом и нанесенный на активированный силикагель.

                 Активность катализатора в процессе полимеризации определяется удельной поверхностью носителя, объемом пор и их средним диаметром, а также температурой дегидратации носителя и условиями взаимодействия хромоорганического соединения с носителем.

               На основе соединений хрома при газофазном методе можно использовать хромтитанфторсодержащий катализатор, получаемый последовательным нанесением на пористый порошкообразный силикагель триоксида хрома, тетраизопропоксититана и кремнефторида алюминия с последующим прокаливанием на воздухе при 750–850 °С.

                Технологическая схема производства полиэтилена низкого давления в газовой фазе приведена на рис. 5. Технологический процесс состоит из стадий очистки газов, приготовления катализатора, полимеризации этилена, компаундирования (стабилизация и грануляция), расфасовки и упаковки готового продукта.

       

Рисунок  5. Технологическая схема производства полиэтилена при низком давлении в газовой фазе:

1 – реактор-полимеризатор; 2 – отделитель; 3 – емкость для продувки; 4 – емкость для катализатора;  5 – воздушный холодильник;   6 – циркуляционный компрессор.

               Глубокая очистка этилена и других газов проводится для предотвращения отравления катализатора и получения полиэтилена с требуемыми значениями молекулярной массы. Приготовление катализатора включает активацию силикатного носителя и получение компонентов катализатора.

               Полимеризацию этилена в газовой фазе при низком давлении проводят при температуре 90–115 °С и давлении 2,1 МПа. Реактор полимеризатор представляет собой стальную вертикальную емкость, диаметр реактора в нижней части 4,4 м. Верхняя часть реактора расширена до 7,3 м, что предотвращает унос образовавшихся частиц полимера за счет уменьшения давления газового потока.

                В нижней части реактора расположена перфорированная решетка для равномерного распределения подаваемого этилена и создания кипящего слоя. Кроме этилена в реактор вводят водород, сомономеры: бутилен, пропилен. Введение водорода в реакционный объем является основным методом регулирования молекулярной массы полимера. Сомономеры позволяют изменять плотность синтезируемого полиэтилена.

               На скорость полимеризации этилена в газовой фазе оказывают влияние лишь такие факторы, как температура полимеризации, концентрация исходных компонентов катализатора и мономера, объемная скорость мономера, подаваемого через слой полимеркатализатор; скорость перемешивания реакционной массы не оказывает заметного влияния на скорость полимеризации.

                Порошкообразный катализатор из емкости 4 пневмотранспортом с помощью очищенного азота под давлением подается в реактор-полимеризатор 1. Количество подаваемого катализатора регулируется. Полимеризация этилена проводится в псевдоожиженном слое.

               Подача газа в реактор осуществляется через одноступенчатый компрессор, необходимое давление в реакторе полимеризации составляет 2,1 МПа. Температура должна поддерживаться в интервале 90–115°С.

                Теплота реакции отводится за счет циркуляции газа, охлаждаемого в 44 воздушном холодильнике 5 циркуляционного контура. Охлажденный до         30–85 °С циркуляционный газ смешивается со свежим этиленом и после добавления необходимого количества водорода вновь подается в реактор. Образующийся полиэтилен накапливается в нижней части реактора. Общая степень конверсии этилена составляет 97 %. Выгрузка ПЭ из реактора циклическая, время цикла 6 минут.

                Полимер после выгрузки из реактора поступает в отделитель 2, в котором он отделяется от не прореагировавшего этилена. Этилен направляется на очистку и возвращается в цикл, ПЭ поступает в емкость 3 для продувки инертным газом (азотом). Продувной газ выходит через фильтр для улавливания мелких частиц полиэтилена. В дальнейшем полиэтилен поступает на компаундирование (стабилизация и грануляция), а затем на расфасовку и упаковку готового продукта.

               Достоинствами приведенной технологии являются отсутствие операций удаления катализатора, растворителя, низкомолекулярного полимера, стадии сушки полимера.

               В таблице 3 приведена сравнительная оценка условий проведения полимеризации этилена жидкофазным и газофазным методами при низком давлении.

Таблица № 3. Сравнительная характеристика процессов производства полиэтилена при низком давлении

                                                                                                                                                                            

                                                                                                                   [6]

                   III. РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА

Задача 1. Составить материальный баланс реактора полимеризации этилена под низким давлением.

         Исходные данные:

  1.  производительность по полиэтилену 24000 т/год ();
  2.  число часов работы реактора в году 7200 ();
  3.  суммарные потери этилена и полиэтилена в процессе полимеризации:

         П1 = 1,5% масс;

  1.  потери этилена на образование низкомолекулярного полиэтилена:

         П2 = 2% масс;

  1.  состав свежего этилена, % масс.:

          = 0,2,

          = 99,5,

          = 0,3; 

  1.  содержание этилена в циркулирующем этилене у = 0,98;
  2.  расход катализаторов: триэтилаллюминия (ТЭА)  = 0,4; тетрахлоридтитана (TiCl4)   = 0.6;
  3.  в реактор подается 1% -й раствор катализатора в бензине;
  4.  концентрация полиэтилена в катализаторной пульпе  = 130 кг/ бензина;
  5.  бензин – растворитель, плотность бензина  = 0,7;
  6.  давление в реакторе  = 0,35 Мпа.

Полимеризацию этилена приводят в растворе бензина. Часть этилена, не вступившего в реакцию, рециркулирует с целью отвода тепла. В связи с этим инертные примеси, поступающие с этиленом, удаляют с отдуваемым циркулирующим газом.

Решение:

  1.  Определяем расход полиэтилена:                 

            =  =

  1.  Определяем расход полиэтилена с учетом потерь:
  2.  Определяем потери полиэтилена:                        

           -  = 3383,3 – 3333,3 = 50 кг/ч.

  1.  Определяем количество низкомолекулярного полиэтилена:

 =  =  = 66,7 кг/ч.

  1.  Определяем расход 100% -ого этилена на реакцию:

           =  +  = 3383,3 + 66,7 = 3450 кг/ч.

  1.  Определяем количество отдуваемых газов.

          Количество отдуваемого газа находим из газового баланса. Поскольку                   

давление в системе низкое, количеством растворенного циркулирующего этилена пренебрегаем:

          V = .

Размерность А и V может быть кг/ч, кмоль/ч или /ч, соответственно, для расчета следует использовать х и у, выраженные в массовых или мольных долях:

V =  .

  1.  Определяем количество отдуваемого 100%-го этилена:

=  = 1150*

  1.  Определяем количество отдуваемых примесей:

= V - = 1150-1127=23 кг/ч.

  1.  Определяем количество поступающего свежего этилена.

           =  = (3450 + 1127) * 0,955 = 4600 кг/ч.

  1.  Определяем количество поступающего 100%-го этилена:

           = 4600 * 995 = 4577 кг/ч.

  1.   Определяем количество поступающих примесей:

           = 4600*(1-0,995) = 23 кг/ч,

          т.е. примеси, поступающие с этиленом, равны отдуваемым примесям.

          12) Определяем объемный расход бензина:

           = /ч.

          13)Определяем массовый расход бензина:

           = 26.025 * 700 = 18217.8 кг/ч.

          14) Определяем расход раствора TiCl4:

           =  =  = 20.3 кг/ч.

           15)  Определяем расход раствора ТЭА:

             =  =  = 13.5 кг/ч.

            16) Определяем количество раствора TiCl4:

            =  * 100 =  = 2030 кг/ч.

            17) Определяем количество раствора ТЭА:

            =  * 100 =  = 1353 кг/ч.

             18) Определяем количество бензина на приготовление катализаторных   растворов:

             a) = 2030 – 20,3 = 2009,7 кг/ч;

             б) = 1353 – 13,5 = 1339,5 кг/ч.

             19) Определяем, сколько времени бензина в катализаторном растворе:

             =  + = 2009,7 + 1339,5 = 3349,2 кг/ч.

             20) Составляем материальный баланс процесса ПЭВП

Приход

кг/ч

Расход

кг/ч

1.Этилен свежий, в т.ч:

4600,0

1.Суспензия ПЭ, в т.ч:

25000,8

а) этилен 100%-й

4577,0

а) полиэтилен

3333,3

б) инертные примеси

23,0

б) низкомолекулярный ПЭ

66,7

2. Раствор TiCl4, в т.ч:

2030

в) бензин

21567,0

а) TiCl4

20,3

г) катализаторный комплекс

(TiCl4 + ТЭА)

33,8

б) бензин

2009,7

3. Раствор ТЭА, в т.ч:

1353

2.Сдувка, в т.ч:

1150

а) ТЭА

13,5

а) этилен

127,0

б) бензин

1339,5

б) примеси

23,0

4. Бензин(растворитель)

18217,8

3. Потери

50,0

Всего

26200,8

Всего

26200

Задача 2.

           Производительность реактора полимеризации этилена при низком давлении 15 кг полиэтилена в час с 1  реакционного объема.

Решение

  1.  Определяем производительность реактора по полиэтилену:

=  = 80 * 15 = 1200 кг/ч.

  1.  Определяем выделившееся количество теплоты:

 =  * =  = 1200 кВт.

  1.  Определяем количество испарившегося бензина:

 =   =  = 3.16 кг/c или 11368 кг/ч.                                              [7]

                                                  ЗАКЛЮЧЕНИЕ

          Общая картина состояния производства ПЭНД: 

  1.  преобладание суспензионных процессов с использованием металлорганических комплексных катализаторов; 
  2.  значительный удельный вес производств, где применяются хромсодержащие катализаторы;
  3.  сравнительно быстрые темпы внедрения в промышленность металлорганических комплексных катализаторов на носителях (через 5—6 лет после появления первых патентов удельный вес производств, использующих эти катализаторы, достиг примерно 19% в общем производстве ПЭНД);
  4.  развитие наряду с суспензионными газофазных методов полимеризации этилена. 

          В мировом производстве пластмасс доля полиолефинов непрерывно возрастает, и на настоящее время достигла 35-40%. Быстрыми темпами развивался ПЭНД. Есть все основания, что в ближайшие 25 лет промышленное производство ПЭНД будет развиваться в направлении освоения и дальнейшего усовершенствования процессов 2 поколения. Определяющую роль в развитии производства ПЭНД остается за катализаторами.

           Более высокие темпы развития производства ПЭНД по сравнению с производством ПЭВД, несмотря на более сложную технологическую схему,  объясняются преимуществом в его свойствах (повышенная прочность, теплостойкость, стойкость к растрескиванию в агрессивных средах и др.) и непрерывным расширением областей применения.

           Технологические процессы производства ПЭНД отличаются значительным разнообразием, причем развитие производства определяется его непрерывным усовершенствованием.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

11724. Организация циклических процессов с использованием цикла с параметром for 44.5 KB
  Лабораторная работа №10 Тема: Организация циклических процессов с использованием цикла с параметром for Цель занятия: 1.Освоение циклической структуры программы. 2.Получение навыков в выборе и использовании операторов цикла. Воп...
11725. Создание web-сайта и работа с ним 106.5 KB
  Лабораторная работа № 11. Создание webсайта и работа с ним. Цель: закрепить навыки и умения создания сайта с помощью мастераприложения Front Page. Работа с 6 режимами webузла. Выполнил: Голобородько И.В. Группа: 103ПО. Дата: 26.10.12. Проверила: Афанасьева Г. Ю. Ход работы
11726. Редактирование Web-страниц 23.31 KB
  Лабораторная работа №12 Редактирование Webстраниц. Цели работы: закрепить навыки и умения: ввода и форматирования текста постарения таблиц и списка настройки гиперссылок и закладок оформления страниц специальными объектами повышающими их привлекательность. Выпо
11727. Проводники. Сложной проводники 11.88 KB
  Лабораторная работа № 17 Проводники. Сложной проводники. Цели работы: закрепить умения и навыки формирования простых и сложных проводок. Выполнил: Романов П. Н. Группа: 091ПО Преподаватель: Афанасьева Г. Ю. Дата: 16.01.13 Ход работы: ...
11728. Ввод типовых операций 12.1 KB
  Лабораторная работа №16 Ввод типовых операций Цели работы: закрепить умения и навыки создания типовой операции работы с управляющими элементами типовой операции ввода типовой операции. Выполнил: Романов П. Н. Группа: 091ПО Преподаватель: Афана...
11729. Проектирование структуры. Нормализация таблиц 162.76 KB
  Лабораторная работа №1 Проектирование структуры. Нормализация таблиц. Цель: формирование практических умений и навыков логического проектирования базы данных: структуры базы данных; структуры таблиц входящих в состав базы данных; связей между таблицами. Закреплен
11730. Создание серверной части приложения: Файлы базы данных, таблицы 14.8 KB
  Лабораторная работа №2 Создание серверной части приложения: Файлы базы данных таблицы. Цель: формирование практических умений и навыков применения языка TransactSQL для создания объектов базы данных собственно самой базы данных таблиц входящих в состав базы данных; р
11731. Визуальное проектирование структуры базы данных: таблицы, индексы 36.07 KB
  Лабораторная работа №3 Визуальное проектирование структуры базы данных: таблицы индексы. Цель: формирование практических умений и навыков работы с SQL Server в графическом режиме через SQL Manager: создание структуры таблицы наложение ограничений на поля просмотр таблиц ...
11732. Визуальное проектирование базы данных: условие ссылочной целостности, взаимосвязи 25.23 KB
  Лабораторная работа №4 Визуальное проектирование базы данных: условие ссылочной целостности взаимосвязи. Цель: закрепить практические умения и навыки установления условий ссылочной целостности взаимосвязей между таблицами один к одному один ко многим многие ко м...