97291

Исследование эффективности органосилановых связующих агентов для композиций конструкционных древесных пластиков

Научная статья

Производство и промышленные технологии

В процессе переработки при расплавлении и последующем отверждении связующего происходит с одной стороны кристаллизация полимера матрицы и агента в единую структуру и с другой стороны формирование ковалентных эфирных связей между агентом и гидроксильными группами поверхности субстрата древесины или армирующих волокон.

Русский

2015-10-15

681 KB

2 чел.

УДК 674.81

Исследование  эффективности  органосилановых

связующих агентов  для  композиций  конструкционных

древесных  пластиков

Екименко А.Н. (ЧНПУП «Институт инновационных исследований», г. Гомель, Беларусь)

Рассмотрены вопросы повышения адгезионной прочности композиций древесных пластиков в присутствии органосилановых связующих агентов. Представлены результаты исследований эффективности агентов данного класса применительно к наиболее распространенным термопластичным матрицам. Приведен сравнительный анализ агентов на основе полимеров, привитых малеиновым ангидридом, и органосиланов.

Введение

При разработке композиций армированных древесных пластиков на термопластичных связующих необходимо учитывать химическую совместимость связующего с древесиной и полимерными волокнами. Благодаря наличию полярных гидроксильных групп в лигнине и целлюлозе древесина способна образовывать множественные водородные связи с полярными связующими (поливинилхлорид, полистирол и т.п.). В композиции с химически нейтральными полимерами (полиэтилен, полипропилен) достаточный уровень адгезии к древесине реализуется только в присутствии связующих агентов, самую обширную группу которых составляют малеинированные полиолефины с функциональными группами малеиновых ангидридов, привитыми на основные цепи полимера. В процессе переработки при расплавлении и последующем отверждении связующего происходит, с одной стороны, кристаллизация полимера матрицы и агента в единую структуру и, с другой стороны, формирование ковалентных эфирных связей между агентом и гидроксильными группами поверхности субстрата (древесины или армирующих волокон). В качестве развития технологии используют сополимеры, в которых ангидрид является одним из участвующих в реакции мономеров, при этом тот же уровень адгезии  достигается при существенно меньшем количестве связующего агента, например, сополимерная добавка Fusabond W PC-567D добавляется в количестве до 0,5 мас. %.

Однако практика использования связующих агентов на основе малеинированных полиолефинов выявила ряд существенных недостатков получаемых композитов. Кроме технологических ограничений (необходимости применять только неметаллические лубриканты и высокой чувствительности к повышенной влажности субстрата) было установлено, что уровень адгезионной прочности связи древесины и полимерной матрицы значительно падает с течением времени под воздействием УФ излучения, влаги, перепада температур. Так, например, уже после 1 года эксплуатации поверхность декинга покрывается пятнами (рисунок 1а), а после 5 лет – происходит физическое разрушение изделий (рисунок 1б).

В то же время, декинг, перила, брусья из древесных пластиков с использованием органосилановых связующих агентов подтверждают сохранение прочности и износостойкости на протяжении длительного срока эксплуатации.

а – образование пятен (начало разрушения поверхности) после года эксплуатации;

б – физическое разрушение после 5 лет эксплуатации

Рисунок 1 – Старение декинга производства Trex на основе полипропилена

и древесной муки (связующий агент малеиновый ангидрид)

Композиты, в которых в качестве агента используются органосиланы, отличаются высокими показателями механической прочности, долговечности, термо- и водостойкости. Преимуществом органосиланов как агентов адгезии является их высокая реакционная способность к большинству синтетических, полимерных и минеральных армирующих волокон, древесине и полимерным связующим. Кроме того, эффективность органосиланов не зависит от содержания и типа используемых лубрикантов.

В этой связи были исследованы некоторые виды связующих агентов этого класса применительно к композициям древесных пластиков на полиолефиновых, полиамидных и поливинилхлоридных связующих, как наиболее распространенных и доступных для промышленного применения.

Результаты исследований

Органосилановый связующий агент имеет в своей структуре функциональные группы двух классов:

  •  гидролизируемые X группы, способные в результате последующего гидролиза формировать силанольные группы SiOH, реактивные к древесине, стекловолокну и другим поверхностям, уже имеющим (или способным при определенных условиях образовывать) гидроксильные группы OH;
  •  органические радикалы R, образующие связи с полимерным связующим.

Общая формула органосиланового агента имеет вид:

(R-(CH2)n-Si-Xm),

где  R – органический радикал;

 X – гидролизируемая группа;

 CH2 – связующая метиленовая группа;

 Si – атом кремния.

Уровень адгезии органосилана с субстратом во многом зависит от состояния и свойств поверхности последнего: адсорбированной влажности, степени анизотропности, плотности упаковки молекул (пористости), уровня поверхностной энергии (смачиваемости).

В большинстве применений используют структуру агента с тремя гидролизируемыми группами (рисунок 2а). Реакция образования связей начинается с гидролиза всех трех групп X. Затем происходят параллельные процессы образования органосилановых олигомеров и взаимодействия их групп SiOH с гидроксильными группами поверхности древесины и армирующих волокон с образованием ковалентных связей. Побочным продуктом реакции является вода. При этом на поверхности раздела формируется только одна связь атома кремния агента с поверхностью, остальные две силанольные группы остаются свободными. Связь агента с полимером матрицы реализуется через группу R. Таким образом, в структуре композита формируется непрерывная сеть из прочных ковалентных связей составляющих компонентов (рисунок 3).

Рисунок 2 – структурные формы алкоксиланов:

а – триалкоксилан, б – дифункциональный алкоксилан

Рисунок 3 – Образование адгезионной связи полимера

с древесным волокном посредством органосилана

В случае низкой гидролитической стабильности связи силана с субстратом достаточно эффективными показали себя дифункциональные алкоксиланы (рисунок 2б), формирующие более  плотные связи, увеличивающие до 105 раз устойчивость к гидролизу. Подобное решение целесообразно применять для композиций, предназначенных для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях повышенной влажности.

Степень полимеризации силана пропорциональна количеству абсорбированной субстратом воды, реактивной способности органического радикала R и обратно пропорциональна растворимости силана. Толщина полисилоксанового слоя определяется состоянием агента: раствор (эмульсия) или пар. Для раствора и эмульсии она определяется концентрацией раствора силоксана [1]. 

Теоретически достижимая прочность композита реализуется при условии образования монослоя, потому что механическая прочность отвержденного органосилана недостаточна (по крайней мере, она существенно меньше таковой по сравнению с полимером матрицы и наполнителя), т.е. при критических нагрузках возможно разрушение композита по адгезионному механизму (расслоение силановой пленки). Однако технологически формирование монослоя достаточно трудоемко и требует дополнительных затрат.

Условием образования монослоя является «сухая» обработка субстрата под давлением агентом, переведенным в парообразное состояние. Продолжительность обработки для циклических азотсодержащих силанов составляет 5 минут, для аминосиланов – 30 минут (без катализатора), а для остальных силанов – от 4 до 24 часов. Перед обработкой субстрат предварительно высушивают в течение 4 часов при 150 °C. При этом, если уровень влажности на поверхности субстрата будет недостаточным для гидролиза групп X агента («пересушивание» субстрата), качество формируемого монослоя будет неудовлетворительным. Лучшие результаты достигаются при использовании монохлорсиланов или циклических азотсодержащих силанов (рисунок 4).

Рисунок 4 – Безводная обработка субстрата циклическим азотсодержащим силаном

Однако наиболее доступным и простым является способ обработки субстрата водно-спиртовым раствором агента, при этом на поверхности субстрата формируется многослойная силановая пленка. Количество слоев регулируется концентрацией агента в растворе. Так, например, при обработке стеклянного волокна класса E 0,25 %-ным раствором силана формируется от 3 до 8 поликсилоксановых слоев. Функциональные группы на поверхности субстрата обычно ориентированы параллельно ее плоскости. 

В качестве растворителя использовали смесь из 95 % этанола и 5 % воды. Необходимый для реакции уровень кислотности (pH = 4,5-5,5) регулировали добавкой уксусной кислоты. Концентрация силана в растворе – 2 %, время предварительной выдержки агента в растворе, достаточное для гидролиза и формирования силанольных групп, составляло 5 минут, время последующей обработки субстрата в мешалке – 2-3 минуты, затем раствор сливали, и субстрат кратковременно окунали в этанол для удаления избытка агента. Перед смешиванием с полимером связующего для закрепления силанового слоя субстрат выдерживали в течение 5-10 минут при 110 °C.

Для водорастворимых агентов целесообразно применение водных растворов, поскольку последние по сравнению со спиртовыми более удобны в использовании (не летучи). Алкоксиланы хорошо растворяются в воде до концентрации 0,5-2 %. Для менее растворимых силанов необходима добавка 0,1 % неионогенного ПАВ и для обработки субстрата используется эмульсия (способ обработки – распыление эмульсии на субстрат). Время выдержки обработанного субстрата для отверждения силановой пленки перед смешиванием с полимером матрицы – составляет 20-30 минут при 110-120 °C.

Хлорсиланы используются в виде спиртовых растворов (этанола, изопропанола) с концентрацией агента 2-5 %.  

В зависимости от типа и вида полимера матрицы ковалентные связи агента с ней могут формироваться или путем непосредственной реакции взаимодействия, или через промежуточную сополимеризацию с мономером. Взаимодействие с термопластами возможно обоими способами, но на практике реализуется преимущественно по первому из них [2].

Реализация высокой адгезии термопластов к субстрату значительно сложнее по сравнению с реактопластами: силановый агент должен реагировать только с полимером, не вступая в реакцию с мономерами, поскольку иначе ухудшаются реологические и термические свойства композита.

Ряд термопластов в основной или боковых цепях содержит реактивные группы, способные образовывать ковалентные связи с субстратом. Среди них – поливинилхлорид, малеиновый ангидрид. Большинство кристаллизирующихся полимеров, включая полиамид, полиэстер, поликарбонат, полиолефины, в исходном состоянии не способны к образованию таких связей. Было установлено, что добавка в композицию амино-, хлоралкил- или изоцианосиланов существенно повышает адгезию указанных полимеров к субстрату [3].

До недавнего времени при использовании матриц на основе полиолефинов или полиэфиров применялся способ согласования поверхностной энергии полимера и субстрата путем обработки последнего алкил- или аминосиланом. При этом уровень адгезии, достаточный для получения композитов конструкционного назначения, обеспечивался при соблюдении ряда условий: высокий молекулярный вес полимера матрицы и низкая вязкость его расплава. 

В то же время, в ходе экспериментов нами было установлено, что более эффективными для подобных матриц являются силаны с винил- или метакрилокси группами на концах цепи, особенно в присутствии добавок пероксидов. Так, например, в результате обработки субстрата раствором винилсилана, при добавке в композицию древесного пластика (ПЭНД – 28 мас. %, измельченная древесина – 57 мас. %, измельченное полиэтилентерефталатное волокно – 12 мас. %, связующий агент – 1,8 мас. %, кальция стеарат – 1,2 мас. %) 0,17-0,25 мас. % перекиси дикумила и бис-т-бутилпероксида, предел прочности материала увеличился на 41-47 % по сравнению с аналогичной системой без пероксидов.

Как известно, наиболее доступные и распространенные по совокупности эксплуатационных и физико-механических параметров стеклянные и арселоновые волокна при повышении влажности существенно теряют свои прочностные свойства, как и древесина. В этой связи, одним из преимуществ силановых связующих агентов является их способность увеличивать гидрофобные свойства наполнителя и армирующих волокон, а также изменять уровень поверхностного натяжения субстрата. Механизм увеличения гидрофобности состоит в связывании гидроксильных групп поверхности субстата и, таким образом, блокировании образования водородных связей с водой.

Был проведен сравнительный анализ свойств древесных пластиков при использовании в качестве связующих агентов органосилана и малеинированного полиэтилена.

В ходе проведенных исследований было установлено, что для композиции древесного пластика, содержащей 34 мас. % ПЭНД, 53 мас. % измельченной древесины, 8 мас. % арселонового волокна и 3 мас. % углеродного графитизированного волокна, добавка 1,2 мас. % аминосилана увеличила прочность на растяжение на 84 %, а ударную вязкость – в 1,72 раза по сравнению с композицией без использования агента. Использование малеинированного полиэтилена средней плотности показало сравнимый результат – увеличение аналогичных параметров на 71 % и 160 % соответственно.

В то же время результаты исследования длительной прочности показали существенное отличие в эффективности агентов.

Как известно, с течением времени в естественных условиях вследствие воздействия перепада температур, влажности, кислорода воздуха и солнечной радиации возможно снижение физико-механических характеристик межфазных соединений. Процесс старения приводит к превращению межфазного слоя в жесткое и ломкое, неэластичное состояние. В этой связи, по методике испытаний, имитирующих атмосферное старение, нами были проведены исследования долговременной прочности образцов.

Температурно-влажностные испытания (ГОСТ 17580-82) состояли из 40 циклов, каждый из которых включал: вымачивание в течение 20 часов в воде при температуре 18...20 °С; замораживание (6 часов) в холодильной камере при температуре -20 °С; оттаивание на стеллажах (16 часов) при температуре 18…20 °С; прогрев в сушильной камере (6 часов) при температуре 60 °С и относительной влажности 65…75 %. После температурно-влажностных испытаний образцы в течение 30 суток непрерывно облучали УФ источником (кварцевая трубка с ртутным излучателем высокого давления, эмитирующим характерный спектр с основными линиями при 254, 302, 313, 366, 405 и 456 нм, мощностью 160 Вт/см2). При этом через каждые 24 ч параллельно проводили их нагружение на вибростенде методом синусоидальной нагрузки с качанием частоты (параметры сигнала: тип моделируемой нагрузки – ускорение; диапазон частот          0,5-5 КГц с циклическим изменением частоты со скоростью 20 Гц/с и длительностью цикла 300 с; диапазон изменения нагрузки 10-20 м/с2) в течение 4 часов.

На рисунке 5 представлены микрофотографии поперечного среза образцов древесных пластиков с использованием различных связующих агентов: малеинированного полиэтилена средней плотности и аминосилана, после испытаний.

Как видно из рисунка, в структуре образца с малеинированным полиэтиленом в качестве связующего агента после испытаний образовались многочисленные нерегулярно расположенные поры, вызванные освобождением частиц древесины из матрицы. В то же время явных изменений в образце с аминосилановым агентом не наблюдалось.

а – связующий агент – малеинированный полиэтилен средней плотности (2 мас. %);

б – связующий агент – аминосилан (1,2 мас. %)

Рисунок 5 – Микрофотография образцов древесных пластиков

после испытаний на долговременную прочность

Результаты испытаний могут быть объяснены следующим образом. Высокая прочность связи -Si-O- (450-464 кДж/моль при длине 1,64 ангстрем (10-8 м)) делает ее устойчивой к воздействию теплоты и окислителей, а наличие органических радикалов в молекуле органосилана придает высокую эластичность формируемой клеевой прослойке. В то же время простые эфирные связи, формируемые малеиновым ангидридом, способны к реакциям деструкции с течением времени под действием атмосферных факторов [4].

На рисунке 6 представлены результаты исследований физико-механических свойств древесного пластика на основе композиции, содержащей 34 мас. % ПЭНД, 53 мас. % измельченной древесины, 8 мас. % арселонового волокна и 3 мас. % углеродного графитизированного волокна, в зависимости от содержания аминосилана. Как видно из графиков, оптимальным содержанием агента при степени наполнения композиции древесиной выше 50 % является диапазон 1,2-1,5 мас. %.

– ударная вязкость, кДж/м2; р – предел прочности при растяжении, МПа;

 w – водопоглощение за четверо суток, % массы; q – содержание аминосилана, %

Рисунок 6 – Зависимость физико-механических свойств образцов древесного

пластика от содержания органосиланового связующего агента

Выводы

Высокая реакционная способность органосиланов как к основным видам субстрата, применяемым в композициях древесных пластиков (древесине, стеклянным, арселоновым, полиэтилентерефталатным и полиамидным волокнам), так и к полимерам матрицы в сочетании с хорошей устойчивостью адгезионного контакта при длительном воздействии атмосферных факторов и гидрофобизирующей способностью, позволяет рассматривать данный класс агентов в качестве наиболее перспективного для дальнейшего применения. В совокупности с дополнительным армированием древесно-полимерных композиций высокопрочными волокнами использование подобных связующих агентов позволяет существенно расширить область применения древесных пластиков и, тем самым, на рынке композиционных материалов претендовать на нишу конструкционных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками.

Список использованных источников

  1.  Олиорганосилоксаны. Свойства, получение, применение / М.В. Соболевский [и др.]; под общ. ред. М.В. Соболевского. – М.: Химия, 1985. – 264 с.
  2.  Эластомерная смесь, содержащая в качестве связывающего агента полифункциональный органосилан: пат. РФ 2320683 / Ж.К. Тардива, С. Пагано; заявитель Сосьете де Текнолоджи Мишлен. – заявл. 09.10.2001, опубл. 27.03.2008.
  3.  Семенов, В.В. Получение, свойства и применение олигомерных и полимерных органосиланов / В.В. Семенов // Успехи химии. – 2011. – № 4. – С. 335-361.
  4.  Тагер, А.А. Физико-химия полимеров: учеб. пособие для хим. фак. ун-тов / А.А. Тагер. – М.: Научный мир, 2007. – 573 с.

_____________________________________________________

Ekimenko A.N.

The research of efficiency of organosilane binding agents for constructional wood plastics compositions

The article deals with the questions of increasing wood plastics adhesive durability at presence of organosilane binding agents. The researches results of the given class agents efficiency with reference to the most widespread thermoplastic matrixes are presented. The comparative analysis of agents on the basis of the polymers imparted by maleic anhydride and organosilane is resulted.

Polyolefins

The polyolefins and polyethers present no direct opportunity to covalent coupling. Until recently, the principal approach for composite formulation was to match the surface energy of the filler surface, by treating it with an alkylsubstituted silane, with that of the polymer. For optimum reinforcement, preferred resins should be of high molecular weight, linear, and have low melt viscosity. Approaches to improved composite strength have been through compatibility with long-chain alkylsilanes or aminosilanes. Far more effective is coupling with vinyl or methacryloxy groups, particularly if additional coupling sites are created in the resin by addition of peroxides. Dicumyl peroxide and bis(t-butylperoxy) compounds at levels of 0.15% to 0.25% have been introduced into polyethylene compounded with vinylsilane-treated glass fibers for structural composites or vinylsilane-treated clay for wire insulation. Increases of 50% in tensile and flexural properties have been observed in both cases when compared to the same silane systems without peroxides.

Another approach for coupling polypropylene and polyethylene is through silylsulfonylazides. Unlike azide bound to silicon, sulfonyl azides decompose above 150°C to form a molecule of nitrogen and a reactive nitrene that is capable of insertion into carbon-hydrogen bonds, forming sulfonamides, into carbon-carbon double bonds, forming triazoles, and into aromatic bonds, forming sulfonamides. Fillers are treated first with the silane and then the treated filler is fluxed rapidly with polymer melt.


а

б

а)

б)

а)

б)

300m

300m

 α

w

σр

q

w

σр

α


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

25226. Субстанціальстська інтерпретація природи людини 21.5 KB
  Спіноза – визначав протяжність і мислення атрибутами єдиної С. найважливішою логік категорією апріорною формою мислення яка здійснює синтез явищ даних у досвіді. як істотний ступінь у розвитку ідеї основа всякого справжнього розвитку начало наук мислення що повинне виявляти диференціацію єдиного у багатоманітне.
25227. Поняття волі у філософії Шопенгауера та Нацше 23 KB
  Воля є центром мотивації свідомості внутрішньою сутністю людини. Саме воля спонукає нас до дії і весь світ у рух. Воля не має основи не підкоряється закону достатньої підстави а існує сама собою і для себе. Воля проявляється як об’єктивна як природа включаючи і людське тіло так і суб’єктивно – як свідома воля.
25228. Шеллінг “Філософія мистецтва”: поняття мистецтва 34.5 KB
  Шеллінг €œФілософія мистецтва€: поняття мистецтва €œФілософія мистецтва€ уособлює цілий етап в розвитку естетичної думку від Канта до Гегеля Основний вплив: Кант Шиллєр Фіхте. він конструює ідеальну модель світу мистецтва. Шеллінг намагається визначити місце мистецтва в універсумі і тим самим з’ясувати його внутрішню необхідність і метафізичний смисл. Краса проявляється там де особливе реальне в такій мірі відповідає своєму поняттю що воно поняття як нескінчене вступає в кінцеве в усій своїй особливості так що реальне...
25229. Критерії вибору теорії (Поппер, Кун, Фейрабенд) 33 KB
  Поппер видiляє декiлька видiв змiсту теорiй. Перш за все згiдно критерiя демаркацiї усяка наукова теорiя має емпiричний змiст сукупнiсть тих базисних речень котрi вона забороняє. Iнакше кажучи емпiричний змiст теорiї дорiвнює класовi її потенцiйних фальсифiкаторiв. Логiчним змiстом деякого твердження чи теорiї Т символiчно CtT Поппер називає клас всiх логiчних наслiдкiв Т.
25230. Суть Сократових тез “Пізнай самого себе” і ”Я знаю лише те, що Я нічого не знаю” 25 KB
  Характерним для класики стає пізнання чуттєвого космосу в якості об’єкту. Відкриває метод отримання істинного знання шляхом відкриття у загальному сутнісного змісту одиничного що дозволяє керуватись у пошуках істини добра і краси. На відміну від софістів які вважали себе справжніми вчителями мудрості Сократ критично ставився до власного знання: €œя знаю тільки що я нічого не знаю€ – методологічний сумнів головний зміст якого полягає в тому що отримати знання людина може лише власними духовнодушевними зусиллями не очікуючи його...
25231. Платон про ідеї як „досконалі речі” 28 KB
  Платон про ідеї як досконалі речі€ Оригінальне вчення про ідеї. Ідеї вічні незмінні безвідносні вони не залежать від умов простору і часу. По відношенню до чуттєвих речей ідеї одночасно є їх причинами і тими зразками за якими були створені ці речи. Водночас ідеї є метою до якої прагнуть істоти чуттєвого світу.
25232. Еллінізм: відкриття духовної реальності (Сенека, Епіктет) 29.5 KB
  Саме тут вперше на основі причасності всіх людей логосу формується ідея спільного братства на місце ідеалу національної держави приходить космополітизм. Нехай з середини ти будеш інший у всьому а ззовні ми не повинні відрізнятись від людей.€ Перше що обіцяє дати філософія – це вміння жити серед людей. Епіктет проповідував близькі до християнства ідеї про різку відмінність Духа від тіла про братську любов до всіх людей про необхідність постійного звернення людини до бога.
25233. Епікуреїзм: таємниця «паренклізісу» (самочинне відхилення атомів від лінії необхідності) 22.5 KB
  грекоримський епікуреїзм – середній Сад епікуреїзм у Римі – пізній Сад.
25234. К. Леві-Строс Структурна антропологія 33.5 KB
  полягає в застосуванні структурного методу до аналізу історикоетнографічних процесів культури – як окремого людського буття так і етногенезу в цілому а також до становлення окремих форм соціального буття. полягає в тому щоб в процесі аналізу конкретної етнографічної проблематики наблизитися до осягнення проблеми становлення і формування людського суспільства і людської культури. З огляду на це вивчення життя первісних народів є ключем для розуміння загальних закономірностей культури. Енґельса оскільки момент якісного стрибка від...