97868

Химия твердого состояния

Реферат

Химия и фармакология

Неопределенность состава соединений в растворах 3агадочностью своей природы растворы постоянно привлекали внимание химиков. Точка зрения Пруста в первой четверти прошлого столетия приобрела большинство сторонников только потому что к химическим соединениям стали относиться лишь химические индивиды постоянного состава.

Русский

2015-10-25

627 KB

0 чел.

Содержание

Введение…………………………………………………………………………...3

  1.  Неопределенность состава соединений в растворах…………………….4
  2.  Концепция Н.С. Курнакова о дальтонидах и бертоллидах…………….12
  3.  Химия твердого состояния……………………………………………….19

Выводы…………………………………………………………………………...22


Введение

В химии, как и во всякой другой науке, всегда происходит накопление новых фактов, не укладывающихся в рамки теорий. Это обычное явление, и оно служит одним из стимулов развития знаний, совершенствования теорий. «Факты, не объясняемые существующими теориями,- писал А. М. Бутлеров,- особенно дороги для науки; от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем». Накопление фактов (экспериментальная часть) и обобщение их (теоретическая часть) составляют две стороны научного исследования. Но чем более необычны и загадочны факты, тем глубже противоречие между ними и теорией, тем труднее его разрешить и тем важнее теория, истолковывающая эти факты. В истории химии есть много примеров, свидетельствующих о появлении глубоких противоречий между накопившимися фактами и недостаточным уровнем теорий, объясняющих эти факты. Такие случаи, как правило, наблюдались накануне появления наиболее важных и общих теорий, в частности, теории химического строения, периодического закона, цепной теории.

В настоящей теме рассматривается открытие еще более исключительных явлений, таких, которые не только не объясняются ни одной из теоретических концепций атомно-молекулярного учения, но явно не подчиняются и эмпирически установленным стехиометрическим законам, представляющим экспериментальную основу этого учения, да, собственно, и всей химии. И таких явлений теперь известно много. Их, может быть, даже больше, чем явлений, подчиняющихся стехиометрическим законам и объясняемых основными теориями химии.


  1.  Неопределенность состава соединений в растворах

3агадочностью своей природы растворы постоянно привлекали внимание химиков. Они по разному рассматривались Бертолле и Прустом. Бартолле считал их истинными химическими соединениями, так как не видел принципиальной разницы между природой сил сцепления составных частей в растворах, с одной стороны, и во всех других телах, с другой. Пруст же рассматривал растворы как «совокупности сочетаний, которые не связываются природой прочно» и потому не могут иметь определенных и постоянных пропорций. Однако ни Бертолле, ни Пруст не могли привести убедительных прямых экспериментальных обоснований своим взглядам на растворы. Точка зрения Пруста в первой четверти прошлого столетия приобрела большинство сторонников только потому, что к химическим соединениям стали относиться лишь химические индивиды постоянного состава. Ведь Пруст и сам не отрицал наличие какого-то взаимодействия, а именно определенного притяжения составных частей в растворах. Он только подчеркивал, что этот вид притяжения отличается несравненно более слабыми силами от другого вида, каковым наделены соединения. «Эти два вида притяжения настольно отличны по своим результатам, - говорил он,- что смешивать их никак невозможно» .

Но что же представляют собою эти относительно слабые силы взаимодействия частиц раствора? Где проходит граница между этими «слабыми силами, присущими взаимодействию частиц в растворах, и «пpочной» силой химических связей в соединениях? На эти вопросы в XIX в. различные исследователи отвечали по-разному. Для Пруста, например, было существенным лишь отграничение соединений как «привилегированных продуктов природы», т.е. продуктов, имеющих постоянный состав, от всех других смесей, в том числе и растворов. Для Дальтона этот вопрос также не был существенным, ибо он решался им а priori путем вывода растворов за пределы «химической атомистики». Это было очень странно, ибо Дальтон, подобно Бертолле, рассматривал и химическое взаимодействие и взаимодействие частиц при конденсации газов в жидкие и твердые тела как проявление сил всемирного тяготения. Различие в интенсивности сцепления атомов в сложном атоме, с одной стороны, и сил взаимодействия частиц в смесях и растворах, с другой, было для него достаточным, чтобы не причислять растворы к химическим соединениям. Но каково это различие, т.е. опять-таки где проходит граница между прочными силами сцепления, причисляемыми к химическим, и слабыми, относимыми к механическим силам. Дальтон не указывал и не мог тогда указать.

Берцелиус для отграничения растворов от химических соединений имел несравненно больше оснований. Принимая так же, как и другие исследователи, силы сцепления атомов в химической частице за прочную химическую связь, он считал, что последняя обусловлена не всемирным тяготением, а особым проявлением электричества - наиболее полной взаимной нейтрализации разноименно заряженных атомов и атомных групп. Электрохимической природой сил сродства он объяснял и те способы сочетания атомов, которые приводят к относительно несложной частице постоянного состава, являющейся носительницей стехиометрических отношений. Явления же растворения, согласно Берцелиусу, «не сопровождаются никакой электрохимической нейтрализацией» и поэтому «сила соединения, на которой основано растворение твердого вещества в жидкости, не идентична силе, от действия которой образуются химические соединения, и не должна быть смешиваема с нею». По мнению Берцелиуса, растворение представляет собою механический процесс образования особого рода смесей.

Берцелиус тоже не мог указать в смысле количественной оценки границу между прочными химическими связями (которые мы теперь оцениваем в 70-80-100 ккал/моль) и слабым взаимодействием частиц в растворах (имеющим по современной оценке энергию связи от 5-7 до 20-30 ккал на моль). Но зато он выдвинул другой, качественный, критерий для определения существенных различий между химическим и иными видами взаимодействия. Считая последние проявлением сил всемирного тяготения, для химического взаимодействия атомов в частице он указал иную природу - электричество.

Но уже в первой половине XIX столетия появилось немало ученых, которые не только выступили сторонниками химических концепций в области растворов, но и стремились экспериментально обосновать химическую природу растворения. К таким исследователям относились Г. И. Гесс, Т. Грэм, Х. Поггендорф, Л. Гмелин, Г. Копп, Д. Н. Абашев и другие. Многочисленные работы этих ученых, выяснившие достаточно отчетливо выступающую зависимость изменения объема тел при растворении, с очевидностью указывали не только на взаимодействие компонентов раствора, но и на образование своеобразных химических соединений. В одних случаях при этом появились указания на образование более или менее определенных соединений - гидратов или сольватов, в других - приходилось делать вывод о наличии в растворах неопределенных соединений, т.е. веществ переменного состава. Во всех случаях, однако, исследователи подчеркивают, что силы химического взаимодействия при образовании такого рода соединений относительно слабее тех полновалентных сил, которые связывают атомы в молекуле. «Силы, действием которых образуются растворы, - писал в 1858 г. Д. Н. Абашев,- находятся в чрезвычайно близком соотношении с теми силами, от которых зависит молекулярное состояние тел, кристаллизация, явления капиллярные и т. п.; поэтому растворы могут быть названы соединениями молекулярными». К таким же выводам в результате своих работ приходили Г. Копп, П. Крамерс, Ф. Рудберг и др. Косвенные указания на существование в растворах молекулярных соединений типа сольватов в ряде случаев были подтверждены прямой фиксацией, таких веществ путем выделения их в кристаллическим виде при неоднократной повторяемости опытов.

В 1860-х годах появилось довольно много работ, показывавших, что границы между определенными дальтоновскими соединениями и неопределенными соединениями в растворах не столь уже существенны. А. Сент-Клер-Девилль экспериментально доказал, что в растворе имеет место динамическое равновесие между молекулярными соединениями и продуктами их термической диссоциации - молекулами или ассоциатами, т.е. агрегатами молекул меньшего молекулярного веса. Почти одновременно с этим К. М. Гульдберг и П. Вааге пришли к математическому выражению того эффекта, который в свое время был подмечен Бертолле и назван «действием химических масс», а после работ Гульдберга и Вааге вошел в химию под названием закона действующих масс. Согласно этому закону, как известно, скорость реакции и даже ее направление зависят не только от химической природы веществ, но и от их концентрации, что служит прямым подтверждением идей Бертолле о возможности непрерывного изменения химического сродства в связи с изменением действующих масс. Весьма характерно, что Гульдберг и Вааге открытый ими закон обсуждали на примере реакций, осуществлявшихся в растворах, и при этом неизменно подчеркивали необходимость изучения природы и величины химического сродства. Сами они, исходя из установленной ими зависимости скорости реакций от действующих масс, приходили к выводу, что принципиальной разницы между силами химического сродства в «собственно химических соединениях» и в соединениях переменного состава не существует. «Постепенно открываются новые соединения, которые можно рассматривать как промежуточные члены между этими двумя видами химических соединений, и они доказывают нам, что нельзя провести между ними никакой естественной и строго определенной границы. Рассматривая растворы, теплоты, выделяемые при их образовании, их точки кипения, пришли ко взгляду, что различие между ними чисто в т о р о с т е п е н н о е, а не основное... Мы рассматриваем силы, действующие в этих двух случаях, как силы одного и того же рода».

К таким же выводам пришли В. Харкурт и В. Эссон, впервые в середине 60-х годов осуществившие кинетические исследования окисления йодистого водорода и щавелевой кислоты перманганатом калия в водных растворах.

Таким образом, к 60-м годам XIX столетия был накоплен достаточно большой фактический материал, свидетельствовавший о химической природе взаимодействия между частицами растворителя и растворенного вещества. При этом термин «частицы» в данном случае оказывался, пожалуй, наиболее подходящим, так как было установлено, что взаимодействие в растворе осуществляется не только между молекулами, но и между агрегатами молекул.

Совершенно очевидно, что уже такой вывод не укладывался в рамки химической атомистики Дальтонa, ибо последняя к химическому взаимодействию относила лишь такое, которое происходит между, веществами в строго определенных пропорциях и приводит к соединениям постоянного состава с простыми кратными отношениями. В растворах же, как оказалось, вещества взаимодействуют или в очень широких интервалах пропорций, или в любых пропорциях и образуют соединения пepеменного состава. Химическая атомистика считала, что при образовании соединений действуют прочные химические силы сцепления между атомами и что «сложные атомы», или молекулы, в результате взаимного насыщения в них единиц сродства неспособны взаимодействовать между собою иначе, как только по реакции взаимного обмена. В paстворах же, как было выяснено, действуют слабые химические силы, приводящие к ассоциациям «насыщенных» молекул растворителя и растворенного вещества.

Конечно, исследования первой половины и 60-х годов XIX столетия еще не могли привести к глубокому пониманию сущности растворения. Тогда еще не существовало надежных методов экспериментального изучения растворов, многие исследователи не решались отойти от положений химической атомистики, с которой потребовалось вступать в противоречия; главное внимание в исследованиях поэтому уделялось нахождению в растворах определенных дальтоновских соединений или гидратов.

Дальнейшим развитием химической интерпретации растворов явились исследования Д. И. Менделеева, вылившиеся в фундаментальное строгое учение. Эти исследования были начаты в 60-х годах XIX в. и продолжались до начала ХХ столетия. В 1865 г. Менделеев, «оставляя пока в стороне теоретическую часть, ...обратил... главное внимание на усовершенствование способов исследования и на оценку данных опыта». Он детально изучил зависимость изменения удельного веса спиртовых растворов от состава в интервале температур от 0 до 300 С. Убедившись, как и другие экспериментаторы, в образовании химических соединений в процессе растворения, он встал на позиции синтеза в этом вопросе представлений Бертолле и «великого учения Дальтона об атомном строении вещества». В 1887 г., собрав и обобщив огромный экспериментальный материал, Менделеев опубликовал ставшее широко известным «Исследование водных растворов по удельному весу». Здесь он рассмотрел зависимость изменения удельного веса от изменения состава водных растворов 233 веществ: кислот, щелочей, газообразных веществ, солей и органических соединений.

Построив график такой зависимости для раствора Н2О + SО3, Менделеев указал на существование так называемых «особых точек», или переломов и разрывов сплошных прямых линий, которые могут свидетельствовать о наличии в растворе при определенном процентном содержании SO3 в воде определенного соединения: H24, H24·Н2О, H24·6Н2О и т.д.

Taкого же рода соединения посредством «особых точек» Менделеев обнаружил в водном растворе этилового спирта - С2Н5ОН·Н2О; С2Н5ОН·3Н2О; С2Н5ОН∙12Н2О. В результате этих и других своих работ он пришел к выводу о том, что растворы представляют собою в своей ocнове определенные химические соединения, переменность состава которых обусловлена непрерывной ассоциацией и диссоциацией сольватов, растворенных как друг в друге, так и в избытке растворителя. И хотя этот вывод свидетельствует о том, что Менделеев явно отдавал дань атомистике Дальтона, т. е. хотел подчеркнуть, «что растворы управляются обычными законами химического воздействия, что в них сокрыты те же определенные соединения, которыми так сильна химия, что здесь... существуют свои скачки, свои разрывы сплошности», все же он оставался верен своему тезису, высказанному еще в 60-х годах: «определенные химические соединения составляют только частный случай неопределенных химических соединений». И дело здесь заключается не только в динамизме: и переходном состоянии таких соединений, как H24·Н2О, H24·6Н2О, С2Н5ОН∙12Н2О и т.д., а в том, что сами эти соединения нельзя отнести к определенным дальтоновским соединениям: они непрочны, ибо образуются за счет сил побочного сродства; они противоречат принципу наибольшей простоты, который наряду с другими лег в основу атомистики Дальтона; они не подчиняются законам эквивалентов и простых кратных отношений. Это не гидраты или сольваты, способные существовать в индивидуальном состоянии, как, например, CuSО4∙5Н2О, а молекулярные комплексы, взаимно переходящие друг в друга, находящиеся в условиях непрерывной диссоциации и ассоциации.

Недаром Д. П. Коновалов, ученик Д. И. Менделеева, подчеркивал, что «принимая в основе раствора химизм, нельзя, однако, отождествлять растворение с актом законченного образования определенного соединения» и что «природа раствора определяет... не тем состоянием, в котором вещество выделяется из раствора, а тем, которое оно представляет в растворе».

Принципиальные выводы Д. И. Менделеева о природе растворов были подтверждены в 80-90-х годах ХIХ в. Д. П. Коноваловым, С. Пикерингом, Е. Бироном, Г. Джонсом, А. А. Потылициным и др. Метод, предложенный Менделеевым и заключающийся в изучении растворов по диаграммам состав-свойства, нашел затем широкое распространение. Как подчеркивал Д. П. Турбаба, этот метод был «тем более драгоценным, что позволял открывать вещества, наиболее непрочные из всех химических соединений.

В конце прошлого - начале текущего столетия химическая концепция растворов пополнилась, целым рядом новых положений. Как прямое продолжение ее появилось утверждение об ассоциации молекул и диссоциации комплексов жидкостей:

nH2O↔(H2O)n; nC2H5OH↔(C2H5OH)n

(И. Ван-Лаар, В. Я. Курбатов, В. А. Кистяковский и др.). По существу это утверждение представляло собою вывод из множества экспериментальных работ (С. Пикеринга, Г. Джонса, Д. П. Турбабы, А. В. Сапожникова, А. Г. Дарошевского, Д. П. Ко новалова, Г. Розенбома и других). Согласно этому выводу такие растворы, как спирт + вода, ацетон + вода и т.п., стали рассматриваться как равновесные системы ассоциатов растворителя А, paстворенного вещества В и их комплексов АхВу

Аn + Вm + AxBy↔Аn …. АхВу …. Вm

(n, m, x и у - непрерывно изменяющиеся целые числа) с преимущественным накоплением сольватов определенного состава в особых менделеевских точках.

Совершенно естественным поэтому было появление в конце XIX - начале ХХ столетия ряда гипотез, объясняющих образование в растворах различного рода неопределенны соединений или своеобразных «определенных» молекулярных комплексов типа гидратов, переходящих друг в друга:

MX·nH2O ↔ МХ∙nmH2O + mH2O.

Не могло уже показаться неожиданным также и то, что в этих гипотезах насыщенные молекулы, даже такие, как Н-О-Н, стали наделяться «добавочным» или «остаточным» сродством.

Ф. М. Флавицкий для объяснения природы растворов и образования гидратных соединений в 1891 г. выдвинул гипотезу, согласно которой некоторые элементы могут проявлять в одних случаях низшую валентность:

а в других высшую:

При этом «остаточные единицы сродства кислорода или галоидов, например, способны присоединять одну, две и более молекул воды, спирта, кислородсодержащих кислот и т.д. и образовывать гидраты или вообще сольваты неопределенного, т. е. постоянно изменяющегося состава.

С. Пикеринг для объяснения природы растворов выдвинул «теорию der chemischen Residual – Affinität» (химического остаточного сродства). Г. Армстронг для тех же целей предложил близкую к ней гипотезу неполной нейтрализации зарядов при соединении двух разноименно заряженных атомов:

В результате остаточного и к тому же обладающего зарядом сродства насыщенные молекулы растворителя могут направленно (плюс к минусу и наоборот) взаимодействовать между собою:

и с молекулами растворенного вещества:

и образовывать комплексы.

Эти и подобные им теории, в особенности такие, как теории Пикеринга и Армстронга, сыграли немаловажную роль в объединении физических теорий растворов с классическими химическими теориями. Легко видеть, как близко стоит только что приведенное объяснение Армстронга к теории ионной гидратации, которая возникла в работах И. А. Каблукова, В. А. Кистяковского, Л. В. Писаржевского, А. Вернера, Р. Абегга, Ф. Кольрауша и других исследователей тоже в 90-х годах прошлого столетия. Эта теория объединила представления Аррениуса об электролитической диссоциации, казалось бы, с противоположной этому химической концепцией Менделеева, Пикеринга, Джонса и других. Согласно теории ионной гидратации, как известно, диссоциация в водных растворах вызывается первоначальным образованием гидратов электролитов

Образующиеся в результате этого ионы остаются также гидратированными. При этом величины n, m, х и у являются, естественно, целочисленными, но далеко не постоянными; они зависят прежде всего от энергии связи А-В как в кристаллической решетке, так и в молекулярном состоянии, а кроме того, от ионных радиусов А и В и от условий растворения.

Конечно, еще не все проблемы теории растворов решены и в настоящее время. Но многочисленные физические методы, широко используемые теперь в самых различных областях химии, и применительно к растворам позволили прийти к выводу, что представления, развиваемые в недрах классической химии, не были лишены основания. Высказанные ранее предположения, базирующиеся больше на интуиции, чем на открытом логическом обобщении экспериментальных данных, в основном оказались достоверными. Растворы, действительно, как это установлено, являются неопределенными химическими соединениями, образованными за счет тех относительно слабых химических связей, которые в общей форме можно назвать неполновалентными. Если эти связи гомеополярные, то они обладают электронным зарядом (или «электронной заселенностью») менее одного электрона, а если они ионные или диполь-дипольные, то их энергия составляет обычно менее половины той, которая присуща ионной связи при наличии почти полного перехода электрона от атома к атому (например, Na + Cl → Na+ - Cl-).

Современная теория растворов, построенная на основе богатейшего собственно химического материала, а также данных термохимии, электрохимии, рентгенографии, спектроскопии, дифракции нейтронов, изотопного обмена и других физических и физико-химических методов исследования, предусматривает значительно больший комплекс факторов, влияющих на растворение и на свойства растворов, чем это имело место в классической химии. К таким факторам относятся: химическое строение молекул растворителя и растворимого вещества, структура и энергетическое состояние того и другого вещества в конденсированном состоянии (для растворителя - в жидком состоянии, а для растворимого вещества в жидком, твердом и иногда в газовом), термодинамические условия, влияние примесей и стенок сосуда и т.д.


  1.  Концепция Н. С. Курнакова о дальтонидах и бертоллидах

Следует отметить прежде всего, что концепция Н. С. Курнакова о дальтонидах и бертоллидах интересна как одна из самых важных ступеней в эволюции представлений об основных законах химии. Забегая несколько вперед, скажем, что возрождает идеи Бертолле и на основе новых достижений  химии придает им смысл наиболее общих законов по сравнению со стехиометрическими. Та концепция сложилась в начале текущего столетия. Она представляет собою столь широкое обобщение, что его можно считать естественным проникновением в область философии, где оно, так же как и в химии, служит развитию этой гуманитарной отрасли знаний.

Нельзя не подчеркнуть еще то, что концепция Курнакова обобщает и включает в себя богатый материал из различных областей химии, физики, математики и других смежных наук и привлекает для решения актуальных химических проблем также материалы из истории науки.

Отправными идеями для Курнанова служили утверждения Менделеева о химической сущности растворов и о единстве прерывности и непрерывности применительно к химии растворов. Нo если Менделеев при определении химической сущности растворов, в особенности начиная с 70-80-х годов, исходил из того, что здесь преобладают те же дискретные отношения, «те же определенные соединения, которыми так сильна химия», то Курнаков показал ведущую роль в этой области непрерывных химических отношений.

«Большие успехи, достигнутые применением математического понятия о соединении,- говорил Н. С. Курнаков (1914 г.), - постепенно привели исследователей к убеждению, что постоянство состава является главным индивидуальным свойством, определяющим истинные объекты химического изучения». Однако «в реальной действительности непосредственным начальным объектом химического или, правильнее, физико-химического изучения является фаза» - продолжает он. И далее Курнаков показывает, что химики не имеют права, руководствуясь понятием о целых числах, назначать пределы для экспериментального изучения химической природы фаз и ограничивать область соединении лишь телами постоянного состава.

Детально разработав основные принципы нового для начала текущего столетия раздела общей химии - физико-химического анализа, Курнаков действительно нашел возможность систематически изучать те области химии, которые некогда были указаны Бертолле, но оставались недоступными при старых средствах исследования. Физико-химический анализ позволил осуществлять измерение свойств при последовательном изменении состава равновесной системы. В результате этого стало возможным получать графическое изображение состояния этой системы при непрерывном изменении концентрации взаимодействующих компонентов.

Если компоненты А и В при сплавлении химически взаимодействуют между собою и образуют соединение постоянного состава (АВ2, А2В3, АВ и т.п.), то оно проявляется на диаграмме состав - свойство в виде сингулярной, или дальтоновской точки. Состав, отвечающий этой точке, является инвариантным для всех свойств, например, для температуры плавления (Т), вязкости (η) и т.д. (рис. 3). Образующиеся таким образом соединения подчиняются закону постоянства состава Пруста и закону простых кратных отношений Дальтона. Поэтому Курнаковым они названы дальтонидами. В точке М дальтониды представляют собою чистые индивидуальные соединения АВ. В точках, близких к М, - это растворы компонентов А и В в соединении АВ, а в точках, отдаленных от М, где концентрация соединения АВ невелика, имеет место раствор этого соединения в избытке того или другого компонента, А или В. В общем же все другие точки по обе стороны от М (и, следовательно, кроме М) отвечают образованию растворов; или фаз переменного состава.

Рис. 3. Сингулярные точки, отвечающие соединению АВ

Исходя из этого, Н. С. Курнаков приходит к выводу, что «не состав фазы характеризует определенное соединение, так как он является вообще переменным, а состав сингулярной, или дальтоновской, точки на диаграммах свойств фазы». Разрыв в сплошности линий свойств, который был положен Д. И. Менделеевым в основу своих воззрений на растворы при исследовании их удельного веса, получил таким образом наглядное геометрическое определение. Дальтоновская точка на непрерывной кривой химической диаграммы оказалась столь же точной характеристикой стехиометрически определенного соединения АВ, сколь точно вся непpерывная кривая отражала вне стехиометрические отношения при взаимодействии компонентов А и В как между собою, так и с дальтонидом АВ.

Нередко фазы, характеризующиеся диаграммой с сингулярным, или дальтоновским максимумом, называют дальтонидными фазами. Следует заметить, что это название, по-видимому, не совсем удачное. Ясно, что оно происходит лишь от присутствия определенного соединения – дальтонида в данной фазе. Но ведь состав последней является вообще переменным и поэтому связывать его с именем Дальтона - противника идей о соединениях переменного состава вряд ли правомерно.

В случае диссоциации АВ → А + В и наличия резко выраженного равновесия АВ ↔ А + В сингулярные точки оказываются замаскированными; однако и в этом случае они зачастую довольно хорошо поддаются определению (рис. 4).

Рис. 4. Иррациональные максимумы, отвечающие образованию диссоциированного соединения

Но наряду с такого рода случаями Н. С. Курнаков обнаружил несколько систем, когда образующееся при взаимодействии А и В соединение оказывалось явно неопределенным, т. е. в большом интервале процентных отношений А:В обладало составом АхВу с переменными значениями х и у. Для таких систем сингулярных точек вообще не существует. На кривой состав - свойства эти соединения характеризуются пологим максимумом (рис. 5). Это значит, что состав образующегося соединения в интервале такого максимума не отвечает рациональному соотношению компонентов и не следует закону простых кратных отношений Дальтона. Переход от чистого компонента А к вновь образованному соединению АхВу в этом случае представляет уже не локализованный скачок, а некоторый отрезок пути, позволяющий лишь указать, когда начался скачок из одного качественного состояния в другое (точка а) и когда окончился (точка b).

Рис. 5. Диаграмма состав-температура кристаллизации

l-кривые обозначают границы существования жидкой фазы, а s-кривые – границы предельных концентраций твердых растворов соединения АВ с его компонентами

В начале текущего столетия таких случаев было еще относительно мало. Позднее их обнаружено очень много. Типичным и наиболее известным примером соединения, не имеющего постоянного состава, является γ-фаза  системы таллий-висмут, изученная Курнаковым еще в 1912 г. Состав этой фазы, изменяется непрерывно от 55 до 64 атомн. % висмута. Она имеет максимальную температуру плавления 214,4° С при 62,8 % висмута и, соответственно, 37,2% таллия. Тем не менее в пределах почти 10%-ного изменения состава эта фаза обладает всеми основными свойствами индивидуального соединения.

Такого рода соединения Курнаков назвал бертоллидами, указав при этом на то, что «Бертолле... пpедвидел, что область сплавов доставит нам примеры, подобных веществ. Соответственно этому все pастворы вне вне интервала a-b названы бертоллидными  фазами.

Рассмотрев в начале своих исследований основные типы диаграмм плавкости двойных систем, Курнаков впоследствии стал изучать зависимость от состава таких свойств двойных систем, как электропроводность, твердость, вязкость и т. д. (а всeгo дo двадцати хорошо измеримых свойств).

Все эти исследования убедительно показали, что основным типом химических превращений в paствоpax, в том числе в сплавах, следует считать непрерывные превращения. Учение Курнакова о характере сплавов впервые дало надежные критерии для определения признаков химических соединений и показало, что их состав может быть и постоянным и переменным. Это учение показало также, что путь к точному определению разрывов сплошности, характеризующих дискретный закон кратных отношений, лежит через сингулярные точки непрерывных кривых, отражающих непрерывность химических отношений взаимодействующих компонентов системы.

«Совершенно ясно, - свидетельствует Курнаков,- что в paвновесных системах дискретность и непрерывность взаимно сочетаются и существуют рядом друг с другом. Диаграммы, относящиеся к однородному, непрерывному состоянию, в конце концов характеризуют изломы и разрывы свойства тех определенных химических соединений, которыe могут быть выделены при охлаждении в твердом виде. Мы видим приложение диалектического принципа единства противоположностей. Замечательная мысль Гегеля о том, что «величина в непрерывности имеет непосредственно момент дискретности» * получает здесь реальное осуществление».

По мере развития исследований в области физико-химического анализа как сам Курнаков, так и его ученики и последователи сталкивались все с более многочисленными случаями образования интерметаллических соединений постоянного состава и одновременно - фаз переменного состава, доставлявшими все большее разнообразие свойств и характера этих веществ. В результате появилась необходимость в разграничении их на три группы: 1) группа определенных соединений или дальтонидов, обладающих сингулярной точкой, т. е. таким максимумом на кривой ликвидус и солидус, который строго соответствует стехиометрическому составу; 2) группа соединений, обладающих так называемой дистектической точкой на кривой ликвидус, т.е. плавным максимумом, свидетельствующим об отклонении от стехиометрии; 3) фазы без максимума на кривой ликвидус и солидус. Вторую и третью группы фаз Курнаков характеризовал диаграммами «несингулярного типа» и относил к бертоллидам, имея в виду, однако, различие между ними. Ввиду того, что фазы, характеризуемые диаграммой сингулярного типа, наряду с соединениями постоянного состава содержат растворы переменного составa («дальтонидные фазы»), последние можно считать 4-й группой веществ, с которыми имел дело Курнаков. Несомненно, эта группа растворов близка по своей природе к 2-й и 3-й группам, ибо она тоже не подчиняется законам постоянства состава, и кратных отношений.

Чтобы отчетливее противопоставить дискретную форму химической организации вещества (определенные соединения) непрерывной форме (т. е. соединениям переменного состава), мы, в согласии со многими авторами, нe будем в дальнейшем употреблять термин «дальтонидная фаза», а будем называть дальтонидами, как это делал и Курнаков, только те соединения, которым на диаграмме свойств отвечает дальтоновская точка.

Итак, главным результатам исследований Курнакова и его школы следует считать то, что была совершенна точно установлено совместное и раздельное существование двух типов химических индивидов: соединений постоянного состава - дальтонидов и фаз переменного состава - бертоллидов, или, иначе говоря, двух форм химической организации вещества: дискретной и непрерывной. Далее, несмотря на то, что эти две формы противоположны, Курнаков наглядно показал, как они дополняют друг друга и составляют единство химической сущности вещества. И, наконец, Курнаков установил, что в химии как науке о качественных химических преобразованиях вещества ведущую роль играет не дискретность, а непрерывность. «Мы должны считать растворы и вещества переменного состава или сольваты основным типом химических превращений,- говорил он. Как ни странно на первый взгляд, но именно принципу непрерывности отныне суждено защищать незыблемость закона постоянства состава и дать точную геометрическую характеристику разрывов при образовании определенных химических соединений». Курнакова, следовательно, можно назвать пионером того направления в химии, которое на основе безупречных экспериментальных данных ограничила традиционные привилегии дискретности и положила начало строго научной критике односторонних взглядов на сущность химизма.

В самом деле, изучив ряд фаз переменного состава, Курнаков во многих своих работах подчеркивает мысль, что «было бы ошибкой считать соединения, переменного состава... чем-то редким и исключительным». Наоборот, к ним, как он показывает, относятся: ряд веществ в сплавах железа с кремнием, меди и серебра с оловом, цинком, кадмием и другими металлами; многие изоморфныe «смеси» типа RbCl - KCI, AgBr – Na-Br; множество природных минералов на основе силикатов и алюминатов, роговые обманки, слюды, цеолиты; растительные и животные белки; многие жидкие растворы, в там числе органические. Короче говоря, не бертоллиды, а скорее определенные соединения, неспособные к молекулярному присоединению воды, аммиака, углекислого газа, водорода и т.д., являются исключением в природе. А если это так, то по-иному должен восприниматься и известный тезис Пруста о том, что «соединение - есть привилегированный продукт». Очевидно, этот тезис, так же как и закон постоянства состава Пруста, остается незыблемым лишь применительно к соединениям дальтонидного типа.

Курнаков и его школа не ограничились только констатацией фактов существования двух противоположно организованных типов химических индивидов. Они поставили перед собой также и вопрос о природе тех и других веществ. Но если природа дальтонидов как соединений постоянного состава представлялась в свете атомно-молекулярного учения (теории валентности, теории химического строения, периодического закона и его физической трактовки) относительно ясной, то природа бертоллидов, напротив, вызывала много недоумений. Поэтому исследованиям именно этого вопроса была уделено особое внимание.

Уже в одной из первых своих работ «Соединение и химический индивид» (1914 г.) Н. С. Курнаков пытается решить вопрос о природе бертоллидов: «к какому классу тел относится это вещество (γ-фаза в системе таллий-висмут); будет ли это раствор или же соединение?» Он показывает, что его нельзя отнести ни к одному из известных типов классификации твердых растворов; во всяком случае среди них оно должно было бы занять особое положение. И на основании полученной характеристики свойств он приходит к выводу, что «это вещество представляет нам пример химического индивида, соответствующего соединениям, которые... не подчиняются закону постоянных и кратных отношений. Исследуемое γ-вещество является одним из представителей «соединений переменного состава», существование которых защищал Бертолле в своем знаменитом споре с Прустом в начале прошлого столетия. Оно вполне подтверждает слова бессмертного автора химической статики: «Соединения, образующиеся с малым сжатием, могут происходить во всех пропорциях, и состав их ограничивается только пределами насыщения...». Здесь же он говорит и о том, что «подобные соединения бертоллетовского типа, или бертоллиды, являются весьма распространенными». «Своеобразными соединениями переменного состава» он называет в этой статье и многочисленные гидратные формы. Короче говоря, на вопрос о том, можно ли назвать бертоллиды соединениями, Курнаков здесь отвечает утвердительно.

Этого же вывода он придерживается и в последующем. Так, например, в 1922 г. на II Менделеевском съезде Курнаков высказывается относительно природы бертоллидов еще яснее, называя их прямо «соединениями переменного состава, предвиденными Бертолле». В этой же речи, кстати, он еще отчетливее говорит о ведущей роли непрерывности в химических превращениях: «Главной категорией нужно считать превращения с непрерывным изменением состава фаз – типа растворов (сольватов). Подчиненную первой, частную категорию будут представлять превращения, дающие вещества с прерывным изменением состава фазы, к числу которых принадлежат определенные соединения…».

Вместе с тем, подчеркивая динамический характер химического взаимодействия в растворах, в том числе и в твердых растворах, Н. С. Курнаков по существу разделял точку зрения Д. И. Менделеева на сущность непрерывности. «Руководствуясь воззрениями Д. И. Менделеева (1887) на природу растворов, - писал он, - можно рассматривать самостоятельно существующие индивидуальные твердые фазы переменного состава (бертоллиды) как определенные соединения в состоянии диссоциации...». Поэтому он считал возможным отнести их к такому классу тел, которые стоят «на рубеже между растворами и соединениями», образующимися во всех пропорциях. Надо сказать, что эта последняя фраза, конечно, не изменяет существа взглядов Курнакова на химизм взаимодействия частиц при образовании веществ бертоллидного типа. А ведь именно это является главным; никто не сомневается в том, что Курнаков рассматривал твердые растворы - фазы переменного состава как химически взаимодействующую систему атомов, а не как гомогенную механическую смесь. В этом смысле он и говорил о бертоллидах как о соединениях, хотя и особых, отличных от тех, в которых химики привыкли видеть постоянство состава.

Существенной чертой в характеристике природы бертоллидов, по Курнакову, является взаимосвязь между непрерывностью и дискретностью химического построения вещества, или единство их. В этом аспекте он и рассматривал фазы переменного состава как соединения постоянного состава в состоянии диссоциации и взаимодействия с исходными компонентами. Отсутствие при изучении бертоллидов сингулярных максимумов, указывающих на наличие соединений постоянного состава, он объяснял тем, что последиий (т.е. состав определенного, но необнаруживаемого соединения) лежит вне границ однородности фазы. Н. С. Курнаков пользовался также понятием о полиморфных модификациях компонентов, находящихся за пределами однородности фазы, на основе которых образуются твердые растворы. Такого рода неустойчивые или не существующие в чистом виде соединения и полиморфные модификации получили название «мнимых» соединений и: модификаций. Их можно обозначить лишь на диаграмме путем продолжения кривых, отражающих свойства системы (рис. 6 и 7).

Рис. 6                                Рис. 7


  1.  Химия твердого состояния

Область науки о твердых растворах металлов до недавнего времени именовалась обычно химией металлических сплавов. В связи с расширением исследований в этой области и включением в предмет изучения продуктов взаимодействия металлов с металлоидами (кислородом, углеродом, кремнием, азотом, фосфором, серой и т.д.) появилась новая; более широкая область химической науки - металлохимия. Однако многие фундаментальные вопросы, рассматриваемые металлохимией, являются общими для кристаллохимии в целом. Более того, некоторые из таких общих вопросов в какой-то мере начинают выходить за рамки кристаллохимии; к ним относятся, например, вопросы о взаимосвязи между явлениями хемосорбции, адсорбции и активированной диффузии и др. Ввиду этого давно уже возникла необходимость в объединении ряда разделов химии, общностью которых являются особенности твердого состояния. Эту новую расширенную область теперь называют химией твердого состояния.

В свете задачи, решаемой в настоящей книге, - проследить эволюцию взглядов на основные законы химии, область твердого состояния представляет исключительный интерес. Почти все ее основные положения не укладываются в рамки классических законов. Здесь мы рассмотрим наиболее важные из них.

1. Носителем свойств "вещества в твердом состоянии или, иначе, формой существования химического соединения в твердом состоянии, как правило, является не молекула, а реальный монокристалл. В процессе химических реакций с участием твердого тела монокристалл выступает как единая квантово-механическая система.

Даже в тех случаях, когда кристаллы имеют молекулярную решетку, их молекулы «возмущены» и обладают существенно иными энергиями химических связей в сравнении с газовым строением, что сказывается на энергии активации реакций.

2. Посредством структурного анализа, а также методов электронного парамагнитного резонанса установлено, что многие монокристаллы являются носителями свободных валентностей, т.е. представляют собою как бы резервуары свободных радикалов, при обычных температурных условиях. Как известно, это явление не xapaктepнo для газовых и жидких систем.

3. Законы постоянства состава и простых кратных отношений для твердых тел или вовсе неприменимы, или применимы с известной условностью и относительностью.

Как показано в разделах 3 и 4 этой главы, все твердые соединения бертоллидного типа этим законам не подчиняются. Сюда относятся интерметаллические соединения, гидриды, окислы, карбиды, нитриды, сульфиды и другие соединения переменного состава.

Однако, строго говоря, этим законам не подчиняются и кристаллы «стехиометрического» состава. Любой чистый стехиометрический кристалл, находящийся в тепловом равновесии при температуре выше 00 К, обязательно содержит дефекты решетки: а) «дефекты Френкеля» - перемещение катиона или аниона из нормального положения в междоузлие и б) «дефекты Шоттки» - анионные и катионные вакансии в узлах, присутствующие в равном числе. Внутри монокристалла эти дефекты могут не изменять стехиометрического состава, так как имеет место компенсация вaкансии с атомом в междоузлии при дефектах Фрeнкеля и разнозаряженных ванансий при дефектах Шоттки. В приповерхностной же части кристалла компенсации нарушаются, а вместе с этим перестает соблюдаться и стехиометрия состава. Отклонения от стехиометрии могут происходить, далее, вследствие наличия вакансий в решетке одного из компонентов. При ионном строении кристаллов требование электронейтральности при этом соблюдается путем компенсации избытка или недостатка ионов соответствующим избытком или недостатком электронов. Естественно, электронные, а следовательно, и химические свойства кристаллов в таких случаях сильно изменяются. Так как различий в отклонениях от стехиометрии бывает довольно много, в настоящее время их стали классифицировать, во-первых, на большие и малые отклонения, а во-вторых, на четыре главных типа нестехиометрии: 1) соединения с избытком металла вследствие анионных вакансий; 2) соединения с избытком металла при наличии катионов в междоузлиях; 3) соединения с избытком электроотрицательного компонента при наличии aнионов в междоузлиях; 4) соединения с избытком электроотрицательного компонента при наличии катионных вакансий. Примеров этому великое множество. Установлено даже, что отдельные соединения обладают тенденцией иметь именно определенный из этих эффектов. Закись никеля, например, приготовленная при температурах ниже 5000 С, содержит больше кислорода, а окись цинка - больше металла. 3акись меди тоже содержит больше кислорода. Поэтому такие соединения имеют брутто-формулы с некоторым отклонением от NiO, ZnO, CuO2 и т. д.

Иногда отклонения бывают очень незначительными, и их нельзя обнаружить методами химического анализа. В таких случаях прибегают к определению полупроводниковых свойств, что в сочетании с теорией дает возможность определить степень и природу нестехиометричности.

Наряду с дефектами Френкеля и Шоттки реальные кристаллы обладают линейными дефектами структуры - дислокациями, образующимися в процессе роста или деформации.

Наличие дефектов решетки и дислокаций в реальных кристаллах сказывается на всех свойствах твердого вещества: физических (оптических, полупроводниковых, магнитных и т. д.) и химических. Важнейшим достижением химии твердого состояния являются представления о миграции дефектов решетки в процессе реакций твердого тела с реагентами любого агрегатного состояния.

4. Следствием наличия дефектов и дислокаций в реальных кристаллах является не только отклонение от стехиометрии, т. е. не подчинение законам постоянства состава и кратных отношений, но и неподчинение законам, валентности. Кроме того, отсутствие молекул даже в «идеальных» кристаллах ионного и металлического типа вообще приводит к иным, в сравнении с веществами в газообразном состоянии, валентным отношениям. Вместо обычной для большинства нециклических молекул двухцентровой валентной связи здесь на первый план выступают многоцентровые связи, определяемые координационными числами компонентов через количество ближайших к данному атому соседних атомов.

Поэтому, например, для перовскита, СаТiО3, нельзя употреблять структурную формулуибо кальций в перовските связан не с двумя, а с двадцатью атомами кислорода, а титан связан тремя равнозначными связями с кислородом; и нет  оснований полагать, что между Са и Т нет взаимодействия через электронный субстрат. Для селенида таллия (TlSe ) тоже нельзя написать формулу Тl = Se, так как одна половина aтомов таллия находится в крупных восьмивершинниках, а вторая половина – в тетраэдрах решетки. Соответственно этому условно принимают, что ближе всего идеальному селениду таллия отвечала бы брутто-формула Ti+Ti3+Se22-.

5. Не только реальный, но и идеальный кристалл стехиометрических соединений ионного и металлического типа с брутто-формулой АnВm, АnBmCp и т. п. по существу не отвечает закону постоянства состава, так как имеет переменную величину х: (АnВm)х, (АnBmCp)х. Это значит, что в отличие от соединений с насыщенными молекулами кристалл всегда способен к реакциям присоединения, если под последними иметь в виду рост кристалла и хемосорбцию тех реагентов, которые способны насытить остаточные валентные возможности.

В заключение можно сказать, что химия твердого состояния - это преимущественно химия бертоллидов в самом широком смысле этого слова, т.е. химия нестехиометрических отнгошений.


Выводы:

Как следует из содержания настоящей темы, параллельно развитию атомно-молекулярного учения, представлявшему магистральное направление развития всей химии, происходило также постепенное накопление фантастических данных, не укладывающихся в рамки стехиометрических законов:

1. Углубленное изучение химии растворов и сплавов привело к непреложному выводу о существовании наряду с химическими соединениями постоянного состава - дальтонидами химических соединений переменного состава - бертоллидов. Исследование природы бертоллидов и их отношение к дальтонидам показало, что соединений переменного состава очень много; они распространены не меньше, чем дальтониды. Оказалась, что не только химия растворов, но и химия твердого состояния - это все сплошь область соединений бертоллидного типа.

2. Уже начиная с исследований Д. И. Менделеева, а в особенности Н. С. Курнанова, положивших начало применению физических методов изучения химических превращений, основные задачи химии становятся существенно отличными от тех, которые решались в период возникновения атомно-молекулярного учения. Химия начинает обращаться, хотя еще и робко и не очень эффективно, к непосредственному изучению химических процессов. С дальнейшим внедрением в химические исследования физических методов имия все более и более становится наукой не только о веществе, но и о процессах изменения вещества. Вместе с этим все более начинают выявляться роль непрерывных отношений в химии, а также роль непрерывной формы химической организации вещества, т. е. соединений переменного состава, бертоллидов.

PAGE   \* MERGEFORMAT 2


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

17456. МОДЕЛИРОВАНИЕ БИЗНЕС-ПРОЦЕССОВ СРЕДСТВАМИ BPWIN 772 KB
  ЛЕКЦИЯ7. МОДЕЛИРОВАНИЕ БИЗНЕСПРОЦЕССОВ СРЕДСТВАМИ BPWIN. Caseсредства для моделирования деловых процессов. Инструментальная среда BPwin. Принципы построения модели IDEF0: контекстная диаграмма субъект моделирования цель и точка зрения. Диаграммы IDEF0: контекстная диаграмма
17457. МОДЕЛИРОВАНИЕ БИЗНЕС-ПРОЦЕССОВ СРЕДСТВАМИ BPWIN. Стоимостный анализ 346 KB
  ЛЕКЦИЯ №8. МОДЕЛИРОВАНИЕ БИЗНЕСПРОЦЕССОВ СРЕДСТВАМИ BPWIN ЧАСТЬ 2. Стоимостный анализ: объект затрат двигатель затрат центр затрат. Свойства определяемые пользователем UDP. Диаграммы потоков данных Data Flow Diagramming: работы внешние сущности ссылки потоки работ хранилища...
17458. ИНФОРМАЦИОННОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИС 235.5 KB
  ЛЕКЦИЯ №9. ИНФОРМАЦИОННОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИС.Информационное обеспечение ИС. Внемашинное информационное обеспечение. Основные понятия классификации информации. Понятия и основные требования к системе кодирования информации. Состав и содержание операций проектирования кла
17459. МОДЕЛИРОВАНИЕ ИНФОРМАЦИОННОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ 224.5 KB
  ЛЕКЦИЯ №10. МОДЕЛИРОВАНИЕ ИНФОРМАЦИОННОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ. Моделирование данных. Метод IDEFI. Отображение модели данных в инструментальном средстве ERwin. Интерфейс ERwin. Уровни отображения модели. Создание логической модели данных: уровни логической модели; сущности и атрибуты; ...
17460. Унифицированный язык визуального моделирования Unified Modeling Language (UML) 204 KB
  Лекция №11. Унифицированный язык визуального моделирования Unified Modeling Language UML. Диаграммы в UML. Классы и стереотипы классов. Ассоциативные классы. Основные элементы диаграмм взаимодействия объекты сообщения. Диаграммы состояний: начального состояния конечного состояния...
17461. Этапы проектирования ИС с применением UML 347.5 KB
  Лекция №12 Этапы проектирования ИС с применением UML. Основные типы UMLдиаграмм используемые в проектировании информационных систем. Взаимосвязи между диаграммами. Поддержка UML итеративного процесса проектирования ИС. Этапы проектирования ИС: моделирование бизнеспреце...
17462. Информационное обеспечение (ИО) АИС 95.5 KB
  Информационное обеспечение ИО АИС Цели изучения темы общеобразовательная прочное усвоение знаний об информационном обеспечении ИО АИС; развивающая развитие логического мышления; воспитательная формирование представлений о значении информационного...
17463. История создания и развития автоматизированных информационных систем 87.5 KB
  История создания и развития автоматизированных информационных систем Цели изучения темы общеобразовательная прочное усвоение теоретических основ АИС; развивающая развитие логического мышления; воспитательная формирование представлений об основах АИ...
17464. Информация и информационные системы. Основные понятия и классификация 156 KB
  Лекция №1 Тема: Информация и информационные системы. Основные понятия и классификация Прежде чем перейти к рассмотрению предмета информационные системы следует разобраться как в истории вопроса так и найти его место в общем контексте процессов и задач информат