97908

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ ЭПДМ, СОДЕРЖАЩИЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Дипломная

Химия и фармакология

На данный момент само существование наноматериалов и нанотехнологий вызывает разнообразные мнения, взгляды и порождает мифы. Одно из самых популярных объяснений для простых обывателей таково: нанотехнологии – это определенные технологии манипулирования веществом на молекулярном и атомном уровне.

Русский

2015-10-26

1.72 MB

2 чел.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«Московский государственный университет тонких химических технологий              имени М. В. Ломоносова»

Кафедра химии и физики полимеров

и полимерных материалов им. Б. А. Догаткина

Шапошникова Ксения Вячеславовна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ ЭПДМ,

СОДЕРЖАЩИЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Квалификационная работа бакалавра

По направлению 150100.62  

«Материаловедение и технология полимерных материалов»

Заведующий кафедрой       Резниченко С. В.

Руководитель                      Юловская В. Д.

Студент

группы МТ-43       К. В. Шапошникова

Москва 2015

Введение…………………………………………………………………………

1. Литературный обзор…………………………………………………………

1.1.1Углеродные нанотрубки………………………………………………….

1.1.2. Углеродные нановолокно ………………………………………………

1.1.3. Нановолокна ……………………………………………………………

1.1.4. Структура углеродных отложений………………………………………

1.2. Полимерные композиционные материалы………………………………

1.2.1 Нанокомпозиты…………………………………………………………..

1.3. ЭПДМ…………………………………………………………………….

1.3.1 Структура и свойства каучука…………………………………………….

1.3.2 Влияние структуры ЭПДМ  на релаксационные и упруго-прочностные

свойства ЭПДМ………………………………………………………………….

2. Объекты и методы исследования …………………………………………….

2.1 Объекты……………………………………………………………………….

2.2 Методика приготовления образцов.…………………………………………

2.3 Исследование кинетики сшивания образцов……………………………….

2.4 Определение густоты сетки методом равновесного набухания…………..

2.5 Механические испытания…………………………………………………..

2.6 Определение молекулярной подвижности………………………………….

2.7 Динамический механический анализ……………………………………..

2.8 Метод наименьших квадратов с условием неотрицательности (NNLS, Non-NegativeLeast-Squares)………………………………………………………

2.9. Определение поверхностного натяжения по Зисману………………………

3.Эксперементальная часть………………………………………………………

3.1. Влияние типа вулканизующей группы……………………………………..

3.1.1 Кинетика вулканизации, определение густоты сетки методом равновесного набухания………………………………………………………….

3.1.2. Физико-механические испытания…………………………………………

3.1.3Оценка структурных характеристик вулканизатов (ЭПР,ДМА, набухание среды)………………………………………………………………………………

3.2. Влияние типа УНЧ на структуру и свойства вулканизатов в ЭПДМ……

3.2.1 Кинетика вулканизации, определение густоты сетки методом равновесного набухания……………………………………………………

3.2.2. Физико-механические испытания………………………………………

3.2.3Оценка структурных характеристик вулканизатов (ЭПР,ДМА, набухание среды)…………………………………………………………………………….

3.2.4 Метод наименьших квадратов с условием неотрицательности для обсчета данных динамического светарассеяния…………………………………

3.2.5 Определение поверхностного натяжения по Зисману…………………

Заключение………………………………………………………………………….

Список использованной литературы……………………………………………..

Введение

 Сейчас с уверенностью можно утверждать, что одним из наиболее перспективных, а также многообещающих направлений развития современной науки является нанотехнология. Исходя из самого названия «нанотехнология» можно заключить, что данное научное направление работает с объектами, размеры которых измеряются нанометрами.

 В последнее время термин «нанотехнология» стал очень популярным. Он объединяет разнородные представления и подходы, а также разные методы воздействия на вещество. Легко заметить, что название новой науки возникло просто в результате добавления к весьма общему понятию «технология» приставки «нано», означающей изменение масштаба в 10-9 (миллиард) раз, т. е. 1 нанометр = 1 нм = 10-9 м, что составляет одну миллионную привычного нам миллиметра (для наглядности можно указать, что 1 нм примерно в 100 тысяч раз меньше толщины человеческого волоса). Разумеется, человеческое воображение и используемые нами слова, образы или термины почти неспособны сколько-нибудь адекватно описывать «мир» со столь крошечными объектами.

К нанотехнологии принято относить процессы и объекты с характерной длиной от 1 до 100 нм. Верхняя граница нанообласти соответствует минимальным элементам в так называемых БИС (больших интегральных схемах), широко применяемым в полупроводниковой и компьютерной технике. С другой стороны, интересно, что многие вирусы имеют размер 10 нм, а 1 нм почти точно соответствует характерному размеру белковых молекул (в частности, радиус знаменитой двойной спирали молекулы ДНК равен именно 1 нм).[1]

Пожалуй, первым ученым, использовавшим эту единицу измерения, был Альберт Эйнштейн, который в 1905 г. теоретически доказал, что размер молекулы сахара равен одному нанометру. Но только через 26 лет немецкие физики Эрнст Руска, получивший Нобелевскую премию в 1986 г., и Макс Кнолл создали электронный микроскоп, обеспечивающий 15-кратное увеличение (меньше, чем существовавшие тогда оптические микроскопы), он и стал прообразом нового поколения подобных устройств, позволивших заглянуть в наномир.

    Если же говорить о нанокомпозиционных полимерных материалах, то использовать определение «армирующий наполнитель» применительно к наночастицам не совсем верно. В нанокомпозитах наночастицы взаимодействуют с полимерной матрицей не на макро– (как в случае с композиционными материалами), а на молекулярном уровне. Вследствие такого взаимодействия образуется композиционный материал, обладающий высокой адгезионной прочностью полимерной матрицы к наночастицам. Следует отметить, что нанокомпозиция имеет упорядоченную внутреннюю структуру.

По данным информационной компании «Scientifica», пять лет назад объём продаж наноуглеродных материалов составлял примерно полторы сотни миллионов евро, в этом году он достигнет трёх миллиардов евро. И это лишь материалы, а не конечная продукция. Что касается нанотрубок, то уже три года назад примерно семьдесят мировых фирм-производителей выпускали их в количестве около трёхсот тонн в год. [2]

  

    Цель данной работы: Исследование влияния углеродных нанотрубок, на физико-механические  свойства и структуру этиленпропиленового каучука. (ЭПДМ)

  1.  Литературный обзор
    1.  Углеродные нанотрубки

Что же это такое – нанотехнология?

На данный момент само существование наноматериалов и нанотехнологий вызывает разнообразные мнения, взгляды и порождает мифы. Одно из самых популярных объяснений для простых обывателей таково: нанотехнологии – это определенные технологии манипулирования веществом на молекулярном и атомном уровне.

Название нового направления в науке возникло просто в результате добавления к общему понятию «технология» приставки «нано». Для понятия «нанотехнология», не существует исчерпывающего определения, но по аналогии с существующими ныне микротехнологиями следует, что нанотехнологии, оперирующие величинами порядка нанометра, имеют дело с ничтожно малыми величинами, в сотни раз меньшими длины волны видимого света и сопоставимыми с размерами атомов. Поэтому переход от «микро» к «нано» – это уже не количественный, а качественный переход, скачок от манипуляции веществом к манипуляции отдельными атомами.

А вот углеродные нанотрубки, впервые полученные в 1991 году, за последнее десятилетие из объекта лабораторных экспериментов превратились в востребованный промышленный продукт. Высокая прочность в сочетании с упругостью, хорошая электропроводность, химическая и термическая стабильность и другие уникальные свойства обеспечивают этим наноматериалам всё новые и новые области применения .

В мире углеродных нанотехнологий сегодня наблюдается быстрый рост производства. Он обусловлен, прежде всего, уникальными свойствами нанопродукции. Например, конденсаторы на основе нанотрубок или нанопористого углерода имеют недоступную ранее ёмкость в сотни фарад на грамм веса. Это уже суперконденсаторы, которые можно применять вместо аккумуляторов. Другая причина роста — принципиальная возможность в массовом масштабе получать наноматериалы с помощью методов, давно

практикуемых в фундаментальных научных исследованиях и электронной промышленности, например путём химического осаждения из газовой фазы. [2]

Рис. 1.Виды углеродных нанотрубок

Хорошо развиты и приёмы, которые позволяют контролировать процессы получения, а значит, дают возможность экспериментально подбирать, оптимизировать и строго воспроизводить условия производства. Разработаны и надёжные методы анализа материалов — достаточно упомянуть сканирующий туннельный микроскоп, ставший сегодня прибором, доступным чуть ли не школьникам.

          Большая часть всех производимых ныне углеродных наноматериалов — многослойные нанотрубки. Производить их можно, используя дешёвое углеводородное сырьё, себестоимость производства относительно невелика, а спрос постоянно увеличивается. За последние десятилетия созданы промышленные технологии, базирующиеся на особых химических, тепловых, механических, электронных, оптических и прочих свойствах нанотрубок.

Сегодня объём наноуглеродной продукции растёт— в основном за счёт функционализированных нанотрубок, адаптированных к условиям конкретного применения. Это коллоидные растворы, пасты, интеркалированные (с введённым внутрь металлом) нанотрубки, готовые к употреблению модификаторы, нанобумага и пр.

Ещё сравнительно недавно как специалисты, так и обычные люди знали всего две формы углерода — алмаз и графит. Эти формы существенно отличаются строением кристаллической решётки, а значит, и свойствами.

В 1984 году американские учёные обнаружили объёмные молекулы углерода спектроскопические, а год спустя им удалось выделить новые молекулы из продуктов лазерного испарения графитовой мишени в атмосфере гелия. Молекулы размером порядка нанометра, имеющие 60 атомов и более, назвали фуллеренами в честь американского архитектора прошлого века Ричарда Бакминстера Фуллера, возводившего сетчатые купола из пентагонов и гексагонов. Уже к концу девяностых годов родился новый раздел химии — химия фуллеренов.

Сегодня в мире производят тысячи тонн нанотрубок в год, отдельные компании — сотни тонн. В Европе нанотрубки изготовляет и продаёт в значительных количествах — около полусотни тонн в год — германская фирма «Bayer Materials». США и Япония, по косвенной информации, производят до нескольких тысяч тонн нанотрубок в год.

На мировом рынке, как правило, продаются  низкокачественные нанотрубки китайского и корейского производства. В России до последнего времени углеродные наноматериалы синтезировали лишь в небольших количествах на лабораторных установках академических и учебных институтов. К их числу относятся Институт проблем химической физики РАН, Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, РХТУ им. Д. И. Менделеева, МГУ им. М. В. Ломоносова и другие. [2]

 Один из способов, как «испечь» нанотрубку — это выращивание нанотрубок на слое никель-магниевого катализатора. При этом порошок катализатора загружают в замкнутый объём химического реактора, через который пропускают пропан-бутановую смесь в процентом соотношении 30:70. За десятки минут на подогретом до шести сотен градусов слое катализатора вырастает наноструктурированный углерод.

Выбор режимов реакции позволяет сделать долю нанотрубок в нём превалирующей. После обработки кислотой эти углеродные соединения выделяются в чистом виде. Такой метод синтеза называется газофазным химическим осаждением на металлоксидных катализаторах. Нагревательных элементов внутри реакционной зоны.

Получившийся, по данной технологии наноуглеродный материал, представляющий собой наномасштабные квазиодномерные образования поликристаллического графита, создатели назвали «таунит». Таунит — это многослойные углеродные нанотрубки с наружным диаметром 15—40 нм, внутренним —3—8 нм, длиной более двух микрометров и чистотой более 98%. Насыпная плотность таунита примерно полграмма на кубический сантиметр, а удельная геометрическая поверхность одного грамма превышает сто квадратных метров. При производстве масса полученного продукта более чем на порядок превышает массу загружаемого катализатора. Таунит термостабилен до температуры 600oС.

Исследования физических и химических характеристик таунита проведены и у нас и за рубежом. По результатам комплексного тестирования в немецкой лаборатории «Bayer Industry Services» установлено, что материал не уступает зарубежным аналогам, а по морфологическим характеристикам соотносим с нанотрубками Baytubes фирмы «Bayer». Недавно тамбовские технологии вместе с оборудованием закуплены фирмами Германии и Японии.

Применить попробовали, таунит, и  модифицировать им строительные материалы — бетоны и пенобетоны специального назначения. При добавке таунита в количестве 0,001—0,0001 массового процента прочность бетона на сжатие и изгиб возрастала не менее чем на 20%. [2]

В полимерных конструкционных материалах на основе эпоксидных смол рост прочности составил 20—50%. В гальванических покрытиях на основе цинка, хрома и никеля, модифицированных углеродными нанотрубками, микротвёрдость возрастает до трёх раз.

Ведутся работы по созданию беспористых покрытий с повышенной коррозионной стойкостью. А если во внутренние поры нанотрубок ввести медь, получаются квантовые провода. Оказалось, что такой материал имеет увеличенную вдвое теплоёмкость.

Таунит может использоваться и в химическом производстве в качестве носителя дорогостоящего платинового катализатора. Установлено, что слой нового материала толщиной всего в один миллиметр ослабляет излучение в сотни раз. Изучают и адсорбцию водорода таунитом для целей водородной энергетики.

Удельная механическая прочность нанотрубок в десятки раз превосходит прочность стали при настолько же меньшей плотности. Есть проекты создания из них стокилометрового каната космического лифта, который позволит поднимать на орбиту различные грузы. На базе углеродных нанотрубок создан новый класс композитных материалов для авиации и космоса, для автостроения и спорта. Из таких материалов можно делать теннисные ракетки, лыжные палки, велорамы,баллоны с чрезвычайно упругими стенками. Отдельное направление — военная техника. Разработаны и лёгкие бронежилеты, и броня для тяжёлых машин. Установлено, что многослойные материалы с чередующимися слоями нанотрубок и микроалмазов хорошо гасят вибрации.

Ещё десять лет назад на нанотрубке был изготовлен первый транзистор. Сегодня уже созданы микросхемы на основе слоёв нанотрубок на оксиде кремния. На нанотрубках изготовлены память, и даже компьютерный процессор. В эмиссионных дисплеях с люминофорным экраном они служат остриями, испускающими электроны.

Уже внедрены в производство трубчатые проводящие плёнки толщиной в десятки нанометров для сенсорных панелей и дисплеев, а также тонкие нагревательные материалы на их базе. В солнечных батареях проводники из нанотрубок создают надёжные электрические контакты.

Из нанотрубок удалось спрясти многослойную нить. Прочная и гибкая, она обладает электропроводящими свойствами отдельной нанотрубки. Получена прочная бумага из нанотрубок.

Если все нанотрубки, содержащиеся в одном грамме таунита, вытянуть в одну линию, то её длина будет равна расстоянию от Земли до Луны. [2]

1.1.2. Углеродное нановолокно.

    Углеродные нановолокна — углеродные цилиндрические наноструктуры, представляющие собой сложенные стопкой слои графена в виде конусов, «чашек» или пластин.

    Углерод может существовать в форме трубчатых микроструктур называемых нитями или волокнами. В последние десятилетия уникальные свойства углеродных волокон расширили научную базу и технологию композитных материалов.

    Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме квази -одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом α между слоями графена и осью волокна [3]. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими α, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми α, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки. Однако, в случае настоящих УНТ α равна нулю.

    УНВ привлекли большое внимание ученых своими потенциальными термическими, электрическими, экранирующими и механическими свойствами.  Благодаря их исключительным свойствам и низкой стоимости, они в настоящее время все чаще и чаще используются в различных материалах, например таких, как композиты .

 Одним из первых данных о получении углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 на синтез нитевидного углерода Хьюзом и Чамберсом [4]. Они использовали смесь метана и водорода для выращивания углеродных нитей путем пиролиза газа с последующим осаждением углерода. Говорить о получении этих волокон наверняка, стало возможно гораздо позже, когда появилась возможность изучить их структуру с помощью электронного микроскопа. Первое наблюдение углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии было сделано в начале 1950-х годов советскими учеными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в советском Журнале физической химии, в которой показали полые графитовые волокна углерода,  которые составляли 50 нанометров в диаметре.

    В начале 1970-х годов, японским исследователям Кояме и Эндо удалось получить углеродные волокна осаждением из газовой фазы (VGCF) с диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позднее, в начале 1980-х, Тиббетс  в США и Бениссад  во Франции продолжили совершенствовать процесс получения углеродных волокон (VGCF). В США, более глубокие исследования, посвященные синтезу и свойствам этих материалов для практического применения проводились Р. Терри К. Бейкером и были мотивированы необходимостью подавлять рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в области переработки нефти.

    Первая попытка коммерциализации углеродных волокон выращенных из газовой фазы была предпринята японской компанией Nikosso в 1991 году под торговой маркой Grasker®, в том же году Иджима опубликовал свою знаменитую статью, сообщающую об открытии углеродных нанотрубок (УНТ). По существу, углеродные нановолокна получаются с помощью того же процесса, что и углеродные волокна выращенные из газовой фазы (VGCF), только их диаметр, как правило, меньше 200 нм. Несколько компаний по всему миру активно участвуют в коммерциализации производства углеродных нановолокон и внедрении новых технических применений этих материалов, последним из которых является содержащий углеродные нановолокна пористый композит для устранения разливов нефти.

    Каталитическое химическое газофазное осаждение (CCVD) или просто химическое газофазное осаждение (CVD) в различных вариантах, таких как тепловое осаждение и осаждение в плазме, являются основной коммерческой технологией для получения УНВ. При этом молекулы газовой фазы разлагаются при высоких температурах, и углерод осаждается в присутствии катализаторов из переходных металлов на подложку, на которой происходит дальнейший рост волокна вокруг частиц катализатора. В общем случае, этот процесс включает в себя отдельные этапы, такие как разложение газа, осаждение углерода, рост волокна, утолщение волокна, графитизация и очистка. Диаметр нановолокон зависит от размера катализатора.

    CVD-процесс для получения УНВ обычно делится на две категории[5]: процесс с фиксированным катализатором (серийный) и процесс с «плавающим» катализатором (непрерывный). В серийном производстве, разработанном Тиббетсом, смесь углеводородов с водородом и гелием была пропущена над муллитом (кристаллическим алюмосиликатом) с мелкодисперсным железным катализатором выдержанным при 1000 °C. В качестве углеводорода использовали метан в концентрации 15 % по объёму. Волокно, длинной в несколько сантиметров, было получено всего за 10 минут в присутствии газа в течение 20 секунд. В общем, длину волокна можно контролировать, управляя временем присутствия газа в реакторе. Сила тяжести и направление потока газа обычно влияет на направление роста волокна. Непрерывный или плавающий процесс катализа был запатентован ранее Кояма и Эндо и позже был изменен Хатано с соавторами. Этот процесс обычно дает УНВ субмикронного диаметра и длины от нескольких до 100мкм, что согласуется с определением углеродных нановолокон. Они использовали металлоорганические соединения, растворенные в летучем растворителе, таком как бензин, что при подъеме температуры до 1100 °C приводит к получению смеси ультрадисперсных частиц катализатора (5-25нм в диаметре) в углеводородном газе. В печи, рост волокон инициируется на поверхности частиц катализатора и продолжается до отравления катализатора примесями. Механизм роста волокна описывается Бейкером и его коллегами [6], только на части частиц катализатора контактирующей с газовой смесью происходит рост волокон и рост прекращается, как только открытая часть катализатора покрывается примесями, то есть катализатор становится отравленным. Частицы катализатора покрываются волокнами с конечной концентрацией около несколько миллионных долей. На данном этапе, происходит утолщение волокон.

Наиболее часто в качестве катализатора используется железо, часто обогащенное серой, сероводородом и так далее, для того чтобы снизить температуру плавления, и способствовать проникновению углерода в поры катализатора и, следовательно, создать больше точек роста. Fe/Ni, Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo и Pd также используются в качестве катализаторов. Ацетилен, этилен, метан, природный газ, и бензол наиболее часто используются в качестве источников углерода для получения УНВ. Часто монооксид углерода (СО) вводится в поток газа для увеличения выхода углерода за счет сокращения количества оксидов железа в системе.[7]

1.1.3 Нановолокно.

 Нановолокно (англ. Nanofibers) – объект, два характеристических размера которого находятся в нанодиапазоне (~1-100 нм) и существенно меньше третьего. Под определение нановолокон попадают все нанообъекты, два характеристических размера которых находятся в нанодиапазоне (~1-100 нм). Поскольку под волокнами, как правило, подразумеваются протяженные объекты, то два поперечных размера имеют обычно один и тот же порядок, а третий, наибольший размер, может выходить за пределы нанодиапазона. К классу нановолокон относят такие нанообъекты, как нанотрубки, нанопроволоки, нановискеры и наностержни. Нановолокна могут быть жесткими (наностержни) или гибкими; проводящими, полупроводящими или не проводящими электрический ток.

Для производства нановолокон разработан метод электроспиннинга  [8], использованный первоначально для получения ультратонких полимерных волокон, а в дальнейшем – для получения разнообразных неорганических, органо-неорганических и гибридных нановолокон. Образование волокон в методе электроспиннинга осуществляется извержением электрозаряженной струи из тонкого капилляра под действием высокого напряжения. Когда струя высыхает или затвердевает, остаются электрически заряженные волокна, которые часто образуют переплетенный слой. Морфология нановолокон зависит от условий получения, включая концентрацию раствора, силу прикладываемого электрического поля и скорость поставки раствора прекурсора. Полученные таким способом нановолокна затем можно собирать в удобные геометрические формы, например, полотна. За счет малого диаметра нановолокна обладают большой удельной площадью поверхности, что чрезвычайно важно для биомедицинских и промышленных применений. Нановолокна нашли применение в многочисленных областях современной жизни. Как и другие нитевидные материалы, нановолокна, полученные методом электроспиннинга, можно использовать в качестве армирующих волокон. Переплетенные нановолокна образуют пористую структуру, где размер пор находится на уровне или только чуть больше диаметра нанонитей, а отношение объема материала к объему пор составляет ~ 1:3, что приводит к высокой пропускной способности, а значит, нановолокна являются отличным материалом для создания фильтров и защитной одежды. Нановолокна активно используются в биомедицинских целях (для создания искусственных костей, для восстановления нервной системы, кровеносных сосудов и т.д.). Нановолокна неорганических материалов также находят широкое применение в практике. Большая площадь поверхности и хорошие транспортные свойства определяют возможность использования нановолокон в качестве сенсоров [9]

1.1.4. Структура углеродных отложений

Общий  анализ литературных  данных показывает, что среди продуктов каталитического разложения углеводородов и диспропорционирования оксида углерода встречаются несколько основных типов углеродных структур:

  •  микро - и нановолокна различного строения;
  •  нанотрубки с различным  числом слоев и различной морфологией;
  •  аморфный углерод;
  •  графитизированные оболочки, покрывающие металлические частицы катализаторов.

    Каталитический синтез углеродных волокон изучался много лет [10],  и твердо установлено, что форма каталитической частицы во многом определяет структуру углеродного волокна.  

Это  показано  на рис. 2, где в некоторых случаях волокно представляет собой «стопку» графеновых плоскостей, параллельных друг другу и плоскости каталитической частицы, на которой происходит высаждение углерода. Графеновые плоскости могут быть ориентированы  либо  перпендикулярно  оси  волокна  в случае, если высаждение  происходит  с  одной плоскости металлической частицы (рис. 2в), либо под некоторым углом к оси волокна, если  высаждение происходит с нескольких плоскостей частицы  катализатора,  непараллельных  друг другу (рис. 2a, б). Причем вариант «рыбий хребет» отвечает волокну, имеющему внутренний канал, параллельный оси волокна. Этот тип образуется, если плоскости высаждения металлической частицы катализатора образуют усеченную пирамиду. На частице, имеющей форму неусеченной  пирамиды,  может  расти  волокно «конического» типа (рис. 2a).

        а                        б                     в                  г

Рис. 2. Типы углеродных волокон, образующихся при высаждении углерода на поверхности металлической частицы: a - «елка»; б - «рыбий хребет»;   в - «карточная колода»; г - «трубка»

Интересно отметить, что углеродные поверхности волокон перечисленных типов с химической точки зрения имеют большое число потенциально  ненасыщенных  валентных  связей   и при некоторых условиях могут прямо в ходе синтеза присоединять водород. Отжиг при ~2800 0C делает  волокна химически более стабильными. [11]

Углеродное волокно может иметь принципиально иную форму, если его графеновые плоскости  ориентированы  параллельно  оси  роста  волокна и свернуты в цилиндрические трубки, расположенные коаксиально (рис. 2г), либо в одну трубку, что дает основание различать их как одно -  или многостенные трубки. Углеродная поверхность таких трубчатых структур химически сильно отличается от волокон, описанных ранее, что определяет, например, высокую стойкость углеродных трубок к окислению кислородом [12].

Проведенный анализ литературных источников показал, что тема наноструктурирования каучуков малоизученна и востребована для изучения, так как, благодаря наноструктурированию ЭПДМ, можно получить материал с новым комплексом физико-механических свойств, отличающихся экологической безопасностью и простотой переработки.

1.2. Полимерные композиционные материалы

Композиционные материалы (композиты) по определению состоят из двух или более компонентов, имеющих границу раздела, количественное соотношение которых должно быть сопоставимым.  Компоненты существенно отличаются по свойствам, а их сочетание должно давать некий синергический эффект, который трудно предусмотреть заранее.

Обычно один компонент образует непрерывную фазу, которая называется матрицей, другой компонент является наполнителем. Между ними создается адгезионное взаимодействие, которое обеспечивает монолитность материала.

Механические свойства композиционного материала в большой степени зависят от межфазного взаимодействия между полимерной матрицей и армирующими элементами, то есть от величины адгезии. Естественно, чем выше адгезия полимерной матрицы к армирующим элементам, тем прочность композита будет выше.     

Матрица может быть металлической, керамической, углеродной. В полимерных композитах она, естественно, полимерная.

Наполнение полимеров один из основных способов создания пластмасс, резин, клеев, лакокрасочных и др. материалов с заданными технологическими  свойствами. Все эти ПКМ обладают одним общим физико-химическим признаком. Это гетерофазные (двух и более) компонентные полимерные системы, составляющие фазы которых взаимодействуют друг с другом, внося новые свойства материала.

Наполнитель обычно - частицы или волокна, обладающие существенно более высокими физико-химическими свойствами, но сравнению с полимерной матрицей.

Различие между частицами и волокнами определяется соотношением линейных размеров. Частицы называют дисперсным наполнителем, часто они имеют неопределенную, кубическую, шарообразную или чешуйчатую форму. Абсолютные их размеры варьируются в широких пределах: от долей миллиметра до микронных. [13]

  1.  Нанокомпозиты

    В настоящее время одним из перспективных направлений является создание полимерных нанокомпозитов, которые формируются в результате смешивания полимеров и наполнителей, имеющих наноразмерные частицы (НРЧ) [14].

    Комплекс физико-механических свойств НРЧ определенного вещества отличается от свойств того же вещества в монолитном образце, а соответственно отличается влияние этих частиц на свойство композиционного материала. Следует отметить, что не совсем верно использовать определение «армирующий наполнитель в полимерной матрице» к наночастицам, т.к. они действуют на молекулярном, а не на макроуровне, как в случае с обыкновенными наполнителями. Вследствие такого взаимодействия образуется нанокомпозиция с упорядоченной структурой. Уникальность физико - механических свойств наночастиц обусловлена их малыми размерами, а также сильно развитой и протяженной поверхностной областью [15].

    Ассортимент нанонаполнителей для композитных материалов достаточно широк. Наиболее распространенными из них являются:

- нанотрубки - своеобразные цилиндрические молекулы диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров;

- фибриллы - многостенные нанотрубки с закрытыми концами;

- фуллерены - в их молекулах атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов - фуллерен (C60);

- нанопластины - хлопья толщиной менее 5 нм. К ним относятся наноглины - алюмосиликатные материалы с наноразмерной зернистостью. Наиболее часто используются глины с пластинчатой структурой, толщиной менее 1 нм и относительной длиной от 300 до 1500 нм;

- наночастицы и нанопорошки металлов и оксидов металлов. Нанопорошки представляют массу из твердых объектов с внешними размерами во всех трех измерениях в диапазоне от 1 до 100 нм. Различают следующие основные виды наночастиц: металлические наночастицы (из металлов или сплавов: меди, алюминия, титана, железа золота, серебра и т.д.); наночастицы оксидов (из оксидов металлов) и наночастицы бескислородных керамик (на основе карбидов, нитридов, силицидов и других соединений). Нанопорошки являются более дешевым материалом по сравнению с нанотрубками и фуллеренами, так как производятся из многих видов сырья. В зависимости от своих размеров и строения нанопорошки могут обладать как схожими с исходным сырьем характеристиками, так и особыми свойствами;

- нановолокна полиэдрального олигомерного силсесквиоксана (ПОСС) - наночастицы с нанопористой матричной структурой состоящие из органических и неорганических объектов;

- нанопроводники и нанонити [16];

В нанокомпозитных материалах в качестве полимерной матрицы используют эпоксидные смолы, поливинилпирролидон, полиметилметакрилат (ПММА), полиэтиленгликоль, поливинилиденфторид, полиуретан, полиэфиримид, полибензоксазин, полистирол (ПС), поликарбонат (ПК), поликапролактон, полиакрилонитрил, полибутадиен, сополимеры и другие жидкокристаллические полимеры.

Известно, что с уменьшением размера частиц наполнителя, при одном и том же объеме возрастает их суммарная поверхность, увеличивая при этом площадь контакта с полимерной матрицей. Уменьшение молекулярной массы частиц приводит к увеличению их поверхностной энергии. Поэтому свойства нанокомпозитов выгодно отличаются от свойств обычных полимерных материалов, например, такие удельные механические характеристики, как плотность, модуль упругости и прочность, заметно выше, чем у исходных компонентов.

Свойства нанокомпозиционных материалов в основном обусловлены свойствами полимерной матрицы, ее природой и специфическими особенностями, а также природой, формой и дисперсностью наноразмерных частиц. Для наночастиц существенным является взаимодействие на молекулярном уровне их поверхности с элементами матрицы. Введение более жесткого наполнителя (наноразмерных частиц) как в эластомеры, так и в кристаллические полимеры, приводит к повышению начального модуля упругости [17]. Установлено, что увеличение числа контактов полимерной матрицы и частиц наполнителя приводит к повышению модуля упругости композиции. Известно, что механические свойства кристаллических полимеров при введении наночастиц изменяются в более широких пределах, чем аморфных [18].

В ряде работ отмечается, что при насыщении наночастицами полимерных материалов, улучшаются адгезионные свойства композиционной системы до 35 %. Адгезия напрямую зависит от смачиваемости соединяемых поверхностей, и тем выше, чем смачиваемость лучше. Под смачиванием поверхности понимают такое распределение макромолекул на поверхности, которое связано с образованием их плотноупакованного поверхностного слоя. Поверхности с высокой поверхностной энергией смачиваются полностью почти всеми чистыми жидкостями. Низкую поверхностную энергию имеют металлы, кварц, стекло и т.д. Высокой поверхностной энергией обладают полимерные материалы, смолы, органические вещества. Поверхностная энергия тел тем выше, чем меньше их размеры. Поэтому, наноразмерные частицы, обладая высокой поверхностной энергией, имеют хорошую смачиваемость, а соответственно и адгезионные свойства [19]

Свойства композиционных материалов зависят не только от свойств полимерной матрицы и наполнителей, но и от поведения межфазной поверхности, т.е. адгезии между матрицей и наполнителем. Прочность композиционной системы при увеличении концентрации наночастиц, как правило, увеличивается до определенного уровня с ростом адгезии. Но слишком большие значения прочности адгезионного слоя могут привести к ограничению сегментальной подвижности макромолекул, увеличению жесткости межфазного слоя и остаточных напряжений. Исследования [20], показали, что введение в полимерную матрицу небольшого количества (до 1 вес. %) наноразмерных частиц, приводит к снижению молекулярной подвижности на 25...60 %. В полимерной системе до 4...15 % молекулярных цепей переходит в плотную фазу с сильно уменьшенной подвижностью.

Вводимые в полимерную матрицу наночастицы уменьшают подвижность ее молекулярных цепей, в результате повышаются формоустойчивость, теплопроводность и теплостойкость полимерной композиции, а также снижается коэффициент теплового расширения [21].Увеличение теплопроводности композиции объясняется большей теплопроводностью наполнителя по сравнению с полимерной основой. Тепловое расширение полимерных материалов без наполнителей значительно превышает расширение металлов и их сплавов, поэтому введение наполнителей снижает коэффициент термического расширения композиционного материала.

Нанокомпозиты обладают также повышенными вибропоглащающими свойствами. Введение наполнителей в полимерную матрицу также оказывает влияние на скорость полимеризации композиции. Исследования показали, что высокодисперсные наполнители способствуют большему ускорению процесса полимеризации, композиции, чем мелкодисперсные.

Большинство полимеров являются слабопроницаемыми материалами для различных рабочих сред. Введение в полимерную матрицу наночастиц в несколько раз снижает коэффициент диффузии в композиции, а так же значительно увеличивает предел прочности нанокомпозиционного полимерного материала по сравнению с исходным полимером. Известно также, что склонность к деструкции полимерных композитов тем больше, чем выше их вязкость, которая прямопропорционально зависит от молекулярной массы и сил межмолекулярного взаимодействия системы. Поэтому, введение наночастиц в полимерную матрицу повышает технический ресурс нанокомпозиционных материалов более чем в 1,5 раза по сравнению с таковым для традиционных композитов [22].

Как было отмечено выше, наночастицы обладают высокой поверхностной энергией, и соответственно имеют большую вероятность агрегатироваться друг с другом или с другими частицами. Это явление приводит к негативным последствиям - вместо равномерного распределения частиц в полимерной матрице, образуются их агрегаты размером от нескольких единиц до сотен микрметров [23]. В результате получаются композиционные полимерные материалы со свойствами, отличными от тех, которые от них ожидали. Уникальные свойства нанокомпозиционного материала можно получить только при условии равномерного распределения наночастиц в полимерной матрице и их непосредственного взаимодействия со звеньями полимерной цепи. Для этих целей, в промышленности, при производстве нанокомпозиционных полимерных материалов чаще всего используют обработку композиции ультразвуком.

Таким образом, свойства полимерных материалов улучшают с помощью нанонаполнителей. И склонность к агрегированию при получении полимерного наноструктурированного композита.

1.3. Синтетический каучук этиленпропиленовый тройной-ЭПДМ

Этилен-пропиленовые каучуки[-CH2CH2-]n-[-CH(CH3)CH2-]m — это синтетические эластомеры. Содержат 40-70 мол. % этиленовых звеньев. Выпускают также тройные сополимеры (ЭПДМ) с 1-2 мол. % диена, например 2-этилиден-5-норборнена, дициклопентадиена. Химическая формула для ЭПДМ - [(C2H4)x(C3H6)y(C10H12)z]n . [24]

Этиленпропиленовый каучук был впервые представлен в 1962 году в США. Его промышленное производство началось в 1963 году, используя стереоспецифичные катализаторы. Этилен пропиленовые каучуки могут быть произведены непрерывным процессом растворной полимеризации. Процесс растворной полимеризации протекает в жидком пропилене. Для сополимеризации этилена с пропиленом применяются различные каталитические системы, в том числе состоящие из алкилпроизводных алюминия (чаще всего триизобутилалюминий или диизобутилалюминийхлорид) и соединений ванадия (например, тетрахлорид ванадия, трихлорокись ванадия, триацетилацетонат ванадия) или титана.

В качестве диена, вводимого для облегчения вулканизации в кол-ве 0,5-3 мол. %, чаще всего используют этилиденнорборнен, реже - дициклопентадиен, 1,4-гексадиен и метилтетрагидроинден. Энергия активации сополимеризации этилена с пропиленом и гомополимеризации каждого мономера на системах Циглера-Натта примерно одинаковая и составляет ~ 27,7 кдж/моль (~ 6,60 ккал/моль) [25].

1.3.1.Структура и свойства  каучука

Макромолекула этилен-пропиленового каучука содержит от 50 до 70 мол. % этиленовых звеньев, сополимеры с большим количеством этих звеньев в молекуле являются термопластами. Молекулярная масса имеет значения от 80 до 250 тысяч  и плотность таких каучуков колеблется в интервале  0,85-0,87 г/см3.  Температура стеклования от -55 до -70 °С, в зависимости от используемой каталитической системы. Этилен-пропиленовые каучуки мало набухают в полярных растворителях, но нестойки к действию углеводородных масел и неполярных растворителей [26].

Основные цепи сополимера и терполимера не содержат двойных связей, поэтому этилен-пропиленовые каучуки превосходят другие типы синтетических каучуков  по озоно-, свето- и атмосферостойкости. Так же обладают длительной теплостойкостью при температурах до 150 °С и кратковременной при 200 °С. Стойки к воздействию окислительных и агрессивных сред. Для длительного хранения этилен-пропиленовые каучуки стабилизируют обычно бесцветными антиоксидантами фенольного типа (0,2-0,5% от массы каучука), в некоторых случаях применяют окрашивающие антиоксиданты, например  фенил--нафтиламин (неозон Д). Недостатки этилен-пропиленовых каучуков - низкая масло- и огнестойкость [27].

Каучуки с низким содержанием пропилена (20-30%) характеризуются высокой прочностью невулканизованной смеси и проявляют достаточно высокие эластические свойства, вследствие затруднения кристаллизации.

Каучуки с высоким его содержанием (45-50%) - низкой прочностью, но достаточно высокой морозостойкостью [28].  В зависимости от молекулярной массы этилен-пропиленовые каучуки делят на низко-, средне- и высоковязкие.

В сополимерах не наблюдается регулярного чередования звеньев этилена и пропилена. Молекулярные цепи состоят из чередующихся коротких блоков (по 8-12 мономерных звеньев) этилена и пропилена. Образование больших блоков из этиленовых групп может вызвать появление в этиленпропиленовых сополимерах кристаллизацию, влияющую на свойства каучука.  Обычно содержание третьего мономера в полимере составляет 0,3 – 8%(мол.).

Содержание непредельного мономера влияет на процесс вулканизации. С увеличением содержания непредельности (концентрации непредельного  мономера) в полимере возрастает скорость вулканизации и прочность вулканизатов. Для обеспечения возможности получения оптимальной вулканизационной структуры при серной вулканизации важно получать ЭПДМ с равномерным распределением третьего мономера в цепи, что существенно зависит от его природы. Наибольшую скорость вулканизации и получение вулканизатов с наилучшим комплексом свойств обеспечивает применение этилиденнорборнена.

1.3.2. Влияние структуры ЭПДМ на релаксационные и упруго-прочностные  свойства  ЭПДМ.

Влияние микроструктуры ЭПДМ на релаксационные свойства вулканизатов было изучено на образцах с одинаковой плотностью сетки химических поперечных связей. Показано, что для вулканизатов наблюдается увеличение начального напряжения с ростом количества этиленовых звеньев в ЭПДМ [29].

Так как плотность химической сетки у всех вулканизатов одинакова, то рост начального напряжения может быть связан с увеличением вклада прочных физических узлов в общую сетку вулканизатов, либо с процессами ориентации этиленовых звеньев в направлении растягивающего усилия.

Для всех вулканизатов при комнатной температуре в течение первых двух минут наблюдается резкое падение напряжения, обусловленное сегментальной подвижностью цепей, после чего достигается квазиравновесное состояние,  причем вулканизаты ЭПДМ со средним содержанием этиленовых звеньев и менее упорядоченной структурой характеризуются более низкими значениями квазиравновесного напряжения. Подобная закономерность наблюдалась и для несшитых ЭПДМ, что свидетельствует о сохранении прочных флуктуационных узлов в вулканизатах высокоэтиленовых каучуков.

В вулканизатах ЭПДМ c высоким содержанием этиленовых звеньев после прогрева напряжение падает ниже уровня, который был достигнут в первом цикле релаксации (при комнатной температуре). Как уже говорилось, это может быть связано разрушением узлов флуктуационной сетки. Таким образом, в вулканизатах ЭПДМ с высоким содержанием этиленовых звеньев релаксационные процессы проходят более медленно, чем в вулканизатах ЭПДМ со средним содержанием этиленовых звеньев вследствие наличия достаточно прочных надмолекулярных образований в первых, обусловленных ассоциатами длинных метиленовых последовательностей.

Из-за своей химической стабильности этилен-пропиленовые  каучуки не подвергаются деструкции при пластикации [30]. Линейные и аморфные этиленпропиленовые сополимеры по реологическим свойствам близки к типичным линейным стереорегулярным углеводородным каучукам. Считается, что увеличение степени полидисперсности и композиционной неоднородности ЭПДМ обеспечивает лучшие технологические свойства, но при этом механические свойства сополимеров ухудшаются. Способность эластомеров к переработке лучше всего характеризуют такие параметры, как вязкость по Муни и максимальное время релаксации, связанное с восстановлением формы (время релаксации формы). Если сополимеры имеют линейное строение, то вязкость по Муни возрастает пропорционально приблизительно первой степени. Разветвление при постоянной молекулярной массе приводит к значительному увеличению времени релаксации формы и к более заметным отклонениям от ньютоновского механизма течения. Аналогичные зависимости наблюдаются и при возрастании ширины молекулярномассового распределения.

Была изучена зависимость времени релаксации формы от состава, как для двойных, так и для тройных сополимеров [31]. Было выявлено, что при комнатной температуре это время не зависит от содержания этилена до тех пор, пока последнее не достигает 60 мас. %, но если отношение этилен/пропилен выше 60/40, то время релаксации формы начинает быстро увеличиваться. Такое резкое возрастание времени релаксации связано с ассоциацией этиленовых звеньев и с истинной кристалличностью при повышенном содержании звеньев этилена. Аналогичная тенденция наблюдается при температурах ниже 100°С и для зависимости вязкости от состава.

Такие эффекты связаны с тем, что ассоциация этиленовых звеньев вызывает существенное возрастание сил межмолекулярного трения, от которых, прежде всего, зависят реологические свойства. Появление эффектов псевдокристалличности зависит, очевидно, и от температуры: при одном и том же содержании этилена с ростом температуры влияние этих эффектов уменьшается. У сополимеров с высоким содержанием пропилена такого поведения не наблюдается, потому что  обычно используемые для их получения катализаторы Циглера – Натта не образуют стереорегулярных пропиленовых последовательностей.

Влияние состава на вязкоупругие свойства можно проследить по кривым напряжение-деформация для невулканизованных полимеров. Было обнаружено, что сополимеры с высоким содержанием этиленовых звеньев имеют кривую напряжение-деформация [32], характерную для кристаллизующихся каучуков, чем и объясняется их высокая прочность при разрыве.

В отличие от истинной кристаллизации при растяжении кристаллизация этиленовых сополимеров обратима не полностью. Это может быть связано с широким распределением последовательностей, что вероятно, приводит к образованию кристаллитов различных типов, у которых элементарные ячейки могут быть в большей или меньшей степени удлинены за счет входящих пропиленовых звеньев. Такая неоднородность кристаллитов проявляется в широком (до 500) температурном интервале плавления сополимеров [33]. В отличие от натурального каучука, где кристаллизация при растяжении сильно зависит от степени удлинения, в случае ЭПДМ она проявляется уже при весьма незначительном растяжении, как будто центры кристаллизации имелись в образце еще до начала его деформации.

Этилен-пропиленовые каучуки вулканизуют при 150-180 °С в течение 10-60 минут. Основные вулканизующие агенты для сополимера - кумилпероксид, трет-бутилпероксид, некоторые ненасыщенные пероксиды с соагентами (S, триаллилизоцианурат и др.), для терполимера – главным образом  S с ускорителями вулканизации (каптакс, тетраметилтиурамдисульфид), феноло-формальдегидные смолы. С применением феноло-формальдегидных смол получают резины с высокой озоностойкостью, при использовании пероксидов в сочетании с S и ускорителями вулканизации - резины с высокой стойкостью к агрессивным средам, при применении S и тетраметилтиурамдисульфида - резины с хорошими физико-механическими характеристиками.

Проведенный анализ литературных источников показал, что тема наноструктурирования каучуков малоизученна и востребована для изучения, так как, благодаря наноструктурированию ЭПДМ, можно получить материал с новым комплексом физико-механических свойств, отличающихся экологической безопасностью и простотой переработки .

2. Объекты и методы исследования.

  1.  Объекты.

1.Этилен-пропилен-диеновый каучук ЭПДМ-714

Таблица №1. Характеристики этилен-пропилен-диенового каучука  ЭПДМ-714

Марка ЭПДМ

Соотношение звеньев этилен-пропилен, %

Вязкость по Муни ML1+4, 1250С

Содержание ЭНБ, %

Tg

Keltan 714

50:50

63

8,0

-49

          

ЭПДМ Keltan-714 [(C2H4)0,5(C3H6)0,5(C10H12)0,08]n  -химическая формула. Статистические аморфные этилен-пропилен-диеновые сополимеры представляют собой важный класс синтетических эластомеров. В резинах на основе ЭПДМ сочетаются хорошие прочностные и эластические свойства с комплексом специальных свойств: высокие атмосферо -, тепло-, озоно- и морозостойкость, стойкость к действию химических агентов. Кроме того, достоинствами сополимеров является их низкая стоимость и развитая сырьевая база. Благодаря этому ЭПДМ широко используется в различных областях промышленности - автомобильной, электротехнической, в бытовых приборах,медицине.
   

  1.  Серная вулканизующая система С1

          Для получения вулканизатов использовали серную вулканизующую систему. Состав вулканизующей системы: сера, окись цинка, стеариновая кислота, альтакс, тиурам Д (рецептура приведена в Таблице 2).

Таблица№2. Компоненты вулканизующей смеси С1, температура вулканизации 1600С, время 5 минут:                         

                                                                                                                                                                                                   

Компоненты

Весовая часть

СКЭПТ Keltan -714

100 г

Оксид цинка ZnO

1 г

Сера

0,3 г

Стеариновая кислота

0,4 г

ТМТД

0,3 г

Альтакс

0,2 г

3. Вулканизующая пероксидная система П1

          Для получения вулканизатов использовали пероксидную вулканизующую систему.

Таблица№3 Компоненты вулканизующей смеси П, температура вулканизации 1)П1-1800С, время 5 минут;2)П2-1600С, время 7 минут;

Компоненты

Весовая часть

СКЭПТ Keltan -714

100 г

Оксид цинка ZnO

1 г

Пероксид Retic-DCP-S

0,6 г

4.Углеродные нанотрубки

Таблица №4. Характеристики нанотрубок

Тип УВ

Тип УНС

Диаметр, нм

h, нм

Получение

В4

Многослойные углеродные нанотрубки (УНТ)

Внутренный(d)

Наружный(D)

5-8

20-100

0,5-1

Пиролиз бензола

С10

5-15

50-130

1-5

Пиролиз толуола

С15

6-20

60-150

1-7

 

Пероксид (Retic-DCP-S)- (H2O2)  Бесцветная жидкость с «металлическим» вкусом, неограниченно растворимая в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода является хорошим растворителем. Он  обладает окислительными, а также восстановительными свойствами.

Оксид цинка – (ZnO) Бесцветный кристаллический порошок, нерастворимый в воде, желтеющий при нагревании и сублимирующийся при 1800 °C . При нагревании вещество меняет цветбелый при комнатной температуре, оксид цинка становится жёлтым. Объясняется это уменьшением ширины запрещённой зоны и сдвигом края в спектре поглощения из УФ-области в синюю. Плотность 5,5-5,6 гр/см3. Сорта оксида цинка, применяемого в резиновой промышленности, имеют средний размер частиц 0,1-0,3 мкм. Получается сжиганием металлического цинка в специальных печах.

Оксид цинка  используют в качестве активаторов вулканизации  в сочетании с органическими активаторами, в качестве которых применяются жирные кислоты (стеариновая и другие). Процессы структурирования развиваются как на межфазной поверхности твердых частиц оксидов, так и в мицеллах комплексов серы, ускорителя и активаторов.

Сера(S) элемент 16-й группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. Сера - является сшивательным агентом. Она образовывает мостики между различными молекулами каучука. В результате этого молекулы полимера оказались связанные между собой. Мостики, образованные короткими цепочками атомов серы, привязывают одну молекулу полиизопрена с другой, пока все цепочки не оказываются соединенными в одну гигантскую супермолекулу.

Стеариновая кислота (CH3(CH2)16COOH)- белые кристаллы, нерастворимые в воде и растворимые в диэтиловом эфире. В настоящее время основным способом производства стеариновой кислоты в мире и в России остается гидролиз животных и растительных жиров, а также растительных масел. Основным сырьем при этом является пальмовое масло, кокосовое масло, рапсовое масло, стеариновую кислоту также можно выделять из соевого и подсолнечного масла.  Полифункциональный характер стеариновой кислоты позволяет использовать ее в качестве активатора ускорителей вулканизации, диспергатора наполнителей резиновых смесей, мягчителя (пластификатора). При непосредственном введении в каучук она улучшает распределение ингредиентов и обрабатываемость резиновых смесей.

Тетраметилтиурамдисульфид(ТМТД) (CH3)2CNS2S2CN(CH3)2. Желтовато-серый порошок, применяемый как ускоритель и стабилизатор в резиновой промышленности. Получается окислением диметилдитиокарбамата, образующегося при взаимодействии диметиламина и сероуглерода в присутствии щелочи. Т. плавл. 155°, плотн. 1,29. Плохо растворяется в воде. Стабилен. В виде тонкой взвешенной в воздухе пыли дает взрывоопасные смеси с воздухом. Является высокоактивным ускорителем при серной вулканизации. Придает хорошее сопротивление старению резинотехническим изделиям.

Альтакс(C₁₄HNS)- Внешний вид Бледно-жёлтый или белый порошок или гранулы. Слабый горький вкус. Удельный вес: 1,50-1,59. Растворяется в бензоле, хлороформе, толуоле, тетрахлориде углерода. Не растворяется в воде и этиловом спирте. Дает умеренное плато вулканизации, вулканизация в смесях на основе натурального и синтетических каучуков протекает с умеренной скоростью.

Используется в различных изделиях на основе каучуков общего назначения. Не окрашивает, не изменяет цвет изделия при применении в светлых резинах. В резинах на основе хлоропренового каучука используется также в качестве пластификатора и/или замедлителя подвулканизации. При использовании для вулканизации смесей на основе синтетических каучуков обычно требуется второй ускоритель.

            2.2. Методика приготовления образцов.

Композицию готовили  смешением УНТ со ЭПДМ на вальцах. Смешение проводилось при Т = 300С и скоростью вращения тихоходного вала 9 об/с., фрикция 1:1,4. Минимальный зазор 500мкм в течение минут 7-8 мин, с неоднократной подрезкой для равномерного распределения вводимой добавки. УНТ вводили в количестве 1 масс % на 100 мас.ч.  каучука. Пластины, толщиной ~1мм, из смеси получали методом  горячего прессования при температуре 1600С, время 5 минут.

  1.  Исследование кинетики сшивания каучуков.

Кинетику проводили с помощью прибора Монсанто. Реометр фирмы "Монсанто " - прибор роторной конструкции знакопеременного сдвига. Прибор обеспечивает автоматическое проведение испытаний, результаты которых фиксируются на записывающем устройстве в виде непрерывной диаграммы изменения величины крутящего момента М на роторе в процессе прогрева и вулканизации. Реометр 100 S снабжен блоком информации, который измеряет и рассчитывает данные испытания в цифровой форме. Результаты испытаний, а также температура верхней и нижней плит представлены на дисплеях большого размера, работающих на жидких кристаллах.

Данные могут передаваться на печатающее устройство последовательного действия, самописец или дистанционное вычислительное устройство. В результате испытания одного образца определяют множество условных показателей, характеризующих свойства резиновой смеси и вулканизата. Первые пять показателей описывают технологические свойства резиновой смеси и могут быть использованы для прогнозирования их поведения в перерабатывающем оборудовании.[34]

2.4.Влияние природы вулканизующей системы на набухание в разных средах

Из вулканизованных пластин вырезали по 3 образца различной формы и помещали их на 24 часа в бюксы с толуолом при комнатной температуре под тягой, так же поместили в воду на 48 часов, в вазелиновое масло на 48 часов, в этилацетат на 24 часа. Набухшие образцы помещали в сухие закрытые бюксы и взвешивали их на аналитических весах. Затем образцы высушивали в течение 24 и 48 часов и вновь взвешивали. Степень равновесного набухания Q, % рассчитывали по формуле:

где mнаб - масса набухшего образца, мг; m сух- масса высохшего образца, мг.

2.5  Механические испытания.

Определение прочности и относительного удлинения при разрыве.

Деформационно-прочностные характеристики материалов определяли в режиме одноосного растяжения на универсальной испытательной машине  фирмы «Инстрон». Скорость растяжения 20 мм/мин. Образцы представляли собой двусторонние лопатки с размером рабочей части 3х25 мм. Толщину образцов измеряли микрометром с точностью измерения  0.01 мм. По кривым нагрузка – удлинение определяли прочность при разрыве σ МПа и относительное удлинение при разрыве ε %.

,        ,

где Р – нагрузка при разрушении образца; S – исходная площадь поперечного сечения образца; l – длина рабочей части образца при разрыве; l0 начальная длина рабочей части образца.   Полученные из деформационных кривых механические характеристики материалов усредняли не менее чем по 5 образцам.          По кривым нагрузка – удлинение определяли прочность при разрыве σ, МПа и относительное удлинение при разрыве  ε, %. Для определения остаточного удлинения оставили образцы для релаксации на 5 минут. По истечении времени  измерили длину рабочей зоны образцов  и отнесли данное значение к начальному размеру рабочей зоны. Результаты усредняли по 3-4 образцам. Погрешность измерения модуля упругости и прочностных характеристик  не превышала 10%.

2.6 Определение молекулярной подвижности.

    Молекулярную подвижность полимера определяли методом электронного парамагнитного резонанса. С помощью ЭПР–В  в температурном интервале 25-1000С. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) обусловлен переходом между уровнями энергии парамагнитной частицы, находящаяся во внешнем постоянным магнитном поле. Так как наши полимеры являются непарамагнитными системами центров, для их исследования вводили извне парамагнитные центры - спиновый зонд. Подвижность спиновых зондов зависит от локального окружения. В нашем исследовании мы использовали в качестве зонда радикал І (TEMPO), так как он обладает высокой упругостью паров и легко сорбируется полимерами при комнатной температуре. Наши образцы мы поместили в закрытый сосуд вместе с зондом на 24 часа.   Далее проводили опыты на ЭПР-В. Определение молекулярной подвижности проходило до озонирования и после. Для озонирования образцы помещали в озонно-кислородную смесь с концентрацией озона 5∙10-5 моль/л на заданный промежуток времени.

Электронный спин в нитроксильном радикале будет находиться в эффективном магнитном поле НS, определяемом суммарным действием на электрон внешнего поля Н и ядерного спина. Три значения HS (I=0, ±1) определяют шесть возможных значений энергии электронного спина.В результате на спектре ЭПР наблюдается триплетная структура, называемая также сверхтонкой структурой (рисунок 3).

Рис.3. Линия поглощения ЭПР.

Время корреляции, т.е. время, за которое частица поворачивается на угол 90о, вычисляется по формуле:

Получили зависимость времени корреляции от состава, при температуре 25оС

Температурная зависимость времени корреляции вращения зонда подчиняется уравнению Аррениуса. Энергия активации вращательного движения характеризует молекулярную подвижность полимера.

Арренувская зависимость времен корреляции состоит из линейного или близкого к линейному, участка [37]. Энергия активации вращательного движения характеризует молекулярную подвижность полимера, так как подвижность спиновых зондов зависит от локального окружения[35].

2.7 Динамический механический анализ.

Прибор для динамического механического анализа DMA 242C позволяет определять модуль упругости при растяжении, сжатии, изгибе, температуры фазовых превращений под воздействием разночастотной динамической нагрузки. Корпус из нержавеющей стали позволяет проводить измерения в различных средах, а наличие термостата позволяет проводить длительные эксперименты, как при низких, так и при высоких температурах.

За счет большого набора прободержателей DMA 242C дает возможность исследовать самые различные материалы (полимеры, керамические материалы, стекла, композиционные материалы и т. д.).

Образцы исследовались при воздействии с частотой от 1000 до 10000

2.8.Метод наименьших квадратов с условием неотрицательности (NNLS, Non-NegativeLeast-Squares) для обсчета данных динамического светорассеяния, использованный при определения размера частиц.

Светорассеяние частиц, находящихся в броуновском движении. При регистрации динамического светорассеяния измеряется флуктуация светорассеяния частиц, находящихся в состоянии броуновского движения.

При облучении частиц лазером происходит светорассеивание во всех направлениях. Наблюдаемый рассеянный свет поступает от совокупности рассеивающих элементов в определенном объеме и зависит от углов, под которыми выполняется регистрация, и характеристик апертур. Наблюдаемая интенсивность рассеянного света при любых условиях будет результатом наложения света, рассеянного каждым элементом, и таким образом будет зависеть от относительных положений этих элементов. При движении частиц их относительное положение меняется, наблюдаются флуктуации интенсивности рассеянного света.

Поскольку под действие броуновской силы частицы двигаются случайным образом, флуктуации интенсивности рассеянного света случайны. Для небольших быстро двигающихся частиц наблюдаются быстрые флуктуации, для более крупных и более медленных частиц наблюдаются более медленные флуктуации. Флуктуации рассеянного света анализируются с помощью автокорреляционной функции.

Это алгоритм наименьших квадратов, который решает матрицу таким образом, что получаются только положительные значения Ai (в алгоритме Марквардта могут быть получены отрицательные Ai, но в этом случае значения устанавливаются равными “0”). Распределения, полученные этим методом, часто имеют узкие, отдельные пики.

2.9 Определение поверхностного натяжения по Зисману  

Для определения поверхностной энергии полимеров необходимо иметь набор жидкостей с известным поверхностным натяжением, а также тщательно измерять краевые углы смачивания этими жидкостями поверхности исследуемых полимеров.

Порядок выполнения работы следующий: На поверхность полимерной пластинки толщиной не менее 40 мкм с помощью пипетки наносится капля жидкости, не растворяющая полимер. С помощью гониометра определяют угол (θ), образующийся между поверхностью полимера и каплей. С учетом шероховатости поверхности полимера и необходимости установления равновесия значения краевого угла записывают через равные промежутки времени, исходя из 10-15 измерений. Целесообразно для установления равновесия пар жидкость накрывать капли прозрачным колпаком в виде призмы. Величину краевого угла смачивания определяют экстраполяцией cos к значению, равному 1, представлена зависимость величины cos от поверхностного натяжения набора жидкостей, предложенных Зисманом . σкр полимера соответствует точке перегиба в показаниях cosθ = f (σобщ). К этим значениям следует относиться с определенной осторожностью, так как наличие поверхностной диффузии жидкостей в приповерхностные слои полимера, шероховатость поверхности, предыстория получения поверхности, испарение жидкости во времени вносят значительные искажения в полученные результаты. Но несмотря на это, метод Зисмана является быстрым и надежным методом оценки σкр полимерных поверхностей. Для определения критической поверхностной энергии можно использовать значения напряжения смачивания f и поверхностного натяжения жг этой же жидкости .

3. Экспериментальная часть.

Исходя из данных, проведенных в литературном обзоре, задача получения наноструктурированных материалов с заданным комплексом свойств на основе твердого полимера остается актуальным, в связи, с чем было изучено влияние УНТ на структуру и свойства вулканизатов ЭПДМ.

В нашей работе использовался ЭПДМ каучук марки  Keltan 714, соотношением звеньев 50:50 - это аморфный полимер, легкий в использовании, а содержание этилиденнорборнена 8,0 %. Содержание непредельного мономера влияет на процесс вулканизации. С увеличением содержания непредельности  в полимере возрастает скорость вулканизации и прочность вулканизатов. Для обеспечения возможности получения оптимальной вулканизационной структуры при серной вулканизации важно получать ЭПДМ с равномерным распределением третьего мономера в цепи, что существенно зависит от его природы. Наибольшую скорость вулканизации и получение вулканизатов с наилучшим комплексом свойств обеспечивает применение этилиденнорборнена.

3.1. Влияние типа вулканизующей группы

Известно, что природа вулканизующей группы оказывает влияние на формирование сетки поперечных связей и свойств вулканизатов, поэтому были выбраны, пероксидная (П) и серная (С) вулканизующие системы, обеспечивающие  разную структуру поперечных связей (С-С и серная).

Пероксидная вулканизация обеспечивает жесткие С-С связи, низкую эластичность и хорошую термостойкость. В процессе серной вулканизации происходит присоединение серы к каучуку с образованием ди- и полисульфидных связей, обеспечивающих высокую эластичность, но имеющих низкую термостойкость.

Для начала мы определили  кинетические характеристики вулканизации свойств на приборе Монсанто. Из полученных реограмм определяли время начала вулканизации, оптимальное время,  крутящий момент и скорость вулканизации в главном периоде (V)

Таблица №5 Влияние природы вулканизующей системы на кинетические характеристики вулканизации   

Образец

Индукционный период

Оптимальное время

Крутящий момент

V

mmin

mmax

П1

3

6

19

82

4

C1

2,5

5

18

80

5

По нашим данным мы можем сделать вывод, что природа вулканизующей группы мало влияет на кинетические характеристики в выбранных условиях.  

Мы определили температуру и время вулканизации для смесей П1 и С1, но полученные данные по  набуханию в толуоле показала, что смесь П1 перевулканизовалась, на это же указывают физико-механические характеристики (рис.) Поэтому мы использовали ту же пероксидную вулканизующую группу, но изменили температуру, время вулканизации - П2. Все эти смеси вулканизовали, придерживаясь полученных данных.(Таблица№6)

Таблица № 6 Температура и время вулканизации для вулканизующих групп

Образец

П1

П2

С1

Температура.

180

160

160

Время вулканизации. мин

5

7

5

3.2.Свойства вулканизованных ЭПДМ.

Образец

П1

П2

С1

Q,%

В толуоле

160

220

320

Vr

0,4

0,3

0,2

Для изучения степени сшивания, полученные вулканизаты были помещены на 24 часа в бюксы с толуолом с последующей сушкой. По полученным данным рассчитали степень равновесного набухания Q, %

  Таблица №7 Влияние природы вулканизующей системы на набухание в толуоле

Рис.5. Степень равновесного набухания в толуоле для смесей П1, П2 ,С1

По получившимся данным, мы видим, что у  П1, П2 более густая сетка, а у C1 она пореже. Как мы уже заметили, что П1 –перевулканизовалась, на это указывает наименьшая степень набухания и дальнейшие физико-механические характеристики. Для дальнейших исследований были использованы смеси П2 и С1

3.3. Физико-механические свойства вулканизатов.

Как известно, физико-механические свойства вулканизатов ЭПДМ сильно зависят от содержания этилена, а также от регулярности распределения последовательностей мономерных звеньев.

Сополимеры с высоким содержанием этилена при комнатной температуре являются более жесткими, и поэтому при одной и той же плотности сшивок характеризуются более высокими модулями упругости и твердостью. Кроме того, способность к кристаллизации при растяжении благоприятствует достижению повышенных значений сопротивления разрыву.

Однако слишком высокое содержание этилена и прежде всего неоднородное распределение последовательностей, приводящее к блочности сополимера, ухудшают динамические свойства и остаточную деформацию при сжатии. По мере увеличения содержания пропиленовых звеньев в составе ЭПДМ снижаются предел текучести при растяжении и прочность при разрыве, но повышаются ударная вязкость, стойкость к растрескиванию и относительное удлинение при разрыве  36.

№ смеси

Модуль 100, МПа

Модуль

200, МПа

Модуль

300, МПа

Модуль

400, МПа

Модуль

500, МПа

Прочность при разр,МПа

Еотн,

%

Остат. Удлинение,%

П1

2,1

___

___

___

____

___

145

2,5

П2

1,1

1,7

2,5

___

___

2,8

320

3,3

С1

1,1

1,2

1,5

1,8

2,3

2,6

515

3,3

На физико-механические свойства также оказывает влияние плотность сетки химических поперечных связей, которая связана со степенью ненасыщенности каучуков. Так, чем выше плотность сетки химических поперечных связей, тем ниже остаточная деформация вулканизатов ЭПДМ  при сжатии. Известна экстремальная зависимость разрывного напряжения от плотности сетки.

Таблица№ 8 Физико-механические свойства вулканизатов№П1,П2,С1

Рис. 6  Влияние типа вулк.группы на показатели напряжения при удлинении, 1- пероксидная вулканизация П2, а 2-серная С1.

Рисунок № 7  Влияние типа вулк.группы на ход кривых  «напряжение – деформация», 1- пероксидная вулканизация П2, а 2-серная С1.

      Из полученных данных, по физико-механическим свойствам вулканизатов, мы можем сделать вывод, что в серной вулканизации высокая эластичность, но модуль ниже, чем в пероксидной вулканизации.  Прочность при разрыве примерно одинаковая. Разница в модуле при 300% связана с разностью сетки поперечных связей и коррелирует с данными по набуханию.

3.4.Динамически- механический анализ вулканизатов.

    Релаксационные характеристики образцов исследовали методом механического динамического анализа.

Рис.8. Релаксационные характеристики образца с1 (Тангенс угла потерь, E/МПа  и температуры стеклования образцов для С1.)

В соответствии с принципом временной - суперпозиции увеличение частоты воздействия от 1000 до 100000 Гц    приводит   к росту температуры перехода из стеклообразного в высоэластичное  состояние. (Таблица№ 9)

Таблица № 9 Энергия активации   КДж/моль и температура стеклования при различных частотах.

№ Смеси

Энергия активации  

КДж/моль

Температура стеклования

1000 Гц

10000 Гц

50000 Гц

1000000 Гц

П1

149

-51

-45

__

___

П2

152

-55

-48

-43

-42

С1

159

-50

-45

-40

-39

Наименьшая температура стеклования получена для пероксидной вулканизующей системы П2. Природа поперечных связей оказывает влияние на значения энергии активации- перехода в высокоэластичное состояние. Наибольшие значения энергии активации  и температура стеклования у образцов полученных с серной вулканизующей группой.

 3.5 .Спектры ЭПР и расчеты их основных параметров. 

Изменения в структуре полимера мы исследовали с помощью ЭПР. Данные таблицы №10 показывают,  что вулканизующая сетка практически не оказывают влияния на подвижность зонда в ЭПДМ и на энергию  активации.

Таблица № 10  Энергия Активации и Время корреляции для смесей

Образец

П1

П2

S1

исх

Озонирование

исх

озонирование

Исх

Озонирование

2 часа

5 часов

2 часа

5 часов

2 часа

5 часов

Время корреляции,τ

4,4

4

3,5

3,9

3,2

3,6

4,2

3,5

3,8

Энергия Активации, E

47,5

45,1

44,0

Набухание вулканизатов в различных средах показало, что в воде и этилацетате природа вулканизующей группы практически не влияет на процесс набухания, тогда как заметная разница проявляется при набухание в масле и толуоле. Последние данные позволяют подтвердить наш вывод о более редкой сетки поперечных связей  при использовании серной вулканизующей группы.

Образец

Q,%

В воде

Q,%

В этилацетате

Q,%

В толуоле

Q,%

В масле

П1

3

19

160

140

П2

1

20

220

250

С1

4

21

320

380

Таблица №11 Данные по набуханию вулканизатов   в разных средах

Рис.9 Степень равновесного набухания цифра 1-П1,2-П2,3С1 в воде, этилацетате, толуоле, масле

Приведенные данные доказали нам, что серная вулканизация обеспечивает высокую эластичность при близких значениях прочности с пероксидными вулканизатами. Поэтому дальнейшее исследование по влиянию природы УНТ на свойства композитов мы проводили, используя эту вулканизующую группу.

3.2 Влияние типа УНЧ на структуру и свойства вулканизатов ЭПДМ

3.2.1 Кинетика вулканизации, определение густоты сетки методом равновестного набухания

В серную вулканизующую группу вводим  многослойные углеродные нанотрубки В4, С10, С15, они различаются диаметром внутренним и внешним, длиной и методом получения (Таблица№.4). Образец без УНТ обозначаем Ч1.

 

Таблица №12 Влияние типа УНЧ на кинетические характеристики вулканизации

Образец

Индукционный период

Оптимальное время

Крутящий момент

V

mmin

mmax

Ч1

4

8

18

52

1,1

В4

4

8

18

60

1,5

С10

4

8

18

61

1,5

С15

4

8

18

62

1,5

 

Введение УНТ не повлияло на индукционный период, оптимальное время вулканизации, крутящий момент, но заметно увеличило скорость вулканизации в главном периоде (Таблица№12).

Данные по равновесному набуханию в толуоле приведены в таблице№13

Таблица № 13 Влияние природы УНТ  на набухание в толуоле

Образец

Ч1

В4

С10

С15

Q,%

В толуоле

230

230

240

250

Vr

0,3

0,3

0,29

0,28

По получившимся данным, мы видим, что у  всех образцов практически одинаковая густая сетка. Можно сделать вывод, что введение УНТ не влияет на густоту сетки.

Рис.№10 Степень равновесного набухания  Ч1,В4,С10,С15 в толуоле

Характер сетки масса между узламиуравление флори-ренора(нет дах взаимод раствор и эпдм)мы руков вр

 3.1.2. Физико-механические испытания

Введение УНТ увеличило разрывную прочность на 17% по сравнению с исходным вулканизатом без УНТ. Образец С15 , имеющий наибольшие размеры, увеличивает модули при удлинении 100 и 300%, формируя более жесткую систему. Все введенные УНТ снижают относительное удлинение при разрыве на 100%.

Таблица №14Физико-механические характеристики вулканизатов смеси Ч1,В4,С10, С15

№ смеси

Модуль 100, МПа(жесткость

Модуль

200, МПа

Модуль

300, МПа(сетку

Модуль

400, МПа

Модуль

500, МПа

Прочность разр,МПа

Еотн,

%

Ч1

0,9

1,3

1,8

2,6

2,8

3,0

515

В4

0,9

1,5

2,1

3,1

__

3,5

400

С10

1,0

1,6

2,1

2,9

__

3,5

420

С15

1,4

1,7

2,4

3

__

3,5

420

Рис№11.Влияние типа вулканизующей группы на показатели напряжения при удлинении, цифра 1-Ч1,2-В4,3-С10,4-С15

Рис№12. Влияние типа вулканизующей группы на ход кривых  напряжение  при удлинение, цифра 1-Ч1,2-В4,3-С10,4-С15

3.1.3Оценка структурных характеристик вулканизатов (ЭПР,ДМА, набухание среды)

Образец

Q,%

В воде

Q,%

В этилацетате

Q,%

В масле

Q,%

В толуоле

Ч1

30

11

180

228

В4

10

12

190

228

С10

9

16

200

236

С15

5

18

190

245

Таблица №16.Данные по набуханию вулканизатов в разных средах

При введение УНТ снижается водопоглощение в воде, а в этилацетате, наоборот , увеличивается. В масле почти ничего не поменялось в сравнении с образцом без УНТ.

Рис.13.Степень равновесного набухания цифра 1-Ч1,2-В4,3-С10,4-С15 в воде, этилацетате, толуоле, масле.

Спектры ЭПР и расчеты их основных параметров. 

Изменения в структуре полимера мы исследовали с помощью ЭПР. Введение УНТ уменьшало время корреляции, то есть увеличило подвижность зонда. Это видно из данных приведенных в таблице №17, здесь у образца без УНТ время корреляции выше, чем с УНТ. Введение УНТ не повлияло на стойкость вулканизатов к озонному старению, данные одинаковы.

Таблица № 17  Время корреляции для смесей

Образец

Ч1

В4

С10

C15

исх

Озонирование

исх

озонирование

исх

озонирование

исх

Озонирование

2 часа

5 часов

2 часа

5 часов

2 часа

5 часов

2 часа

5 часов

Время корреляции,τ

3,3

3

5

2,6

3,1

5

2,6

3

5

2,7

3

5

3.4.Динамические свойства.

    Релаксационные характеристики образцов исследовали методом механического динамического анализа.

 Рис.8. Релаксационные характеристики образца С15 (Тангенс угла потерь, E/МПа  и температуры стеклования образцов для С15.)

Как видно из данных таблицы№ введение УНТ приводит к повышению температуры стеклования. в большей степени для образцов В4.

Таблица №  Энергия активации   КДж/моль и температура стеклования при различных частотах.

№ Смеси

Температура стеклования

1000 Гц

10000 Гц

50000 Гц

1000000 Г

Ч1

-50

-45

-40

-39

В4

-45

-43

-37

-36

С15

-47

-41

-36

-35

Определение размеров частиц УНТ 

Для определения размера частиц УНТ использовали метод динамического светорассеяния проб на основе глицерине, содержащий использованные УНТ. Следует отметить, что УНТ образуют в глицерине истинный раствор с небольшим окрашиванием, добавление небольшого количества воды 20 % резко ухудшает качество растворителя и происходит осаждению УНТ на дно кюветы. Прибор позволяющий представлять полученные значения в виде распределения объемной доли частиц  от размера (рис.

Рис.14 Количественное распределение УНТ В4 в глицерине.

Средний диаметр для В4-108 Нм

Таблица № Количественное распределение УНТ В4 в глицерине в %

Обр. В4

40 Нм

48 Нм

59 Нм

72 Нм

88 Нм

36%

37%

20%

6%

1%

Рис. Количественное распределение УНТ С10 в глицерине.

Средний диаметр для С10-130 Нм

Таблица № Количественное распределение УНТ В4 в глицерине в %

Обр. С10

54 Нм

57 Нм

60 Нм

64 Нм

68 Нм

73 Нм

6%

24%

31%

25%

11%

3%

Рис. Количественное распределение УНТ С15 в глицерине.

Средний диаметр для С10-150 Нм

Таблица № Количественное распределение УНТ В4 в глицерине в %

Обр. С10

77 Нм

97 Нм

120 Нм

148 Нм

183 Нм

53%

31%

13%

2,5%

0,5%

 

Определение поверхностного натяжения по Зисману 

Был определен краевой угол смачивания характеризуемый смачиваемость поверхности полимера жидкостями разных поверхностных натяжений.Для определения поверхностного наияжения были выбраны 3 жидкости, различающиеся пн, учитывая, что  У ЭПДМ  поверхностное натяжение 30 мН/м.

Таблица № Поверхностное натяжение тестовых жидкостей

Смачивающая жидкость

Поверхностное натяжение, σ(мН/м)

Дистиллированная вода

72,4

Глицерин

62,5

Пропиленгликоль

36,1

В соответствии с методиками определяли краевой угол смачивания ЭПДМ выбранными жидкостями. таблица№

Таблица №18 Краевой угол смачивания

Образец

Ч1

В4

С10

С15

Θ, в пропилен

гликоле

54,6

62,2

60,3

55

Θ, в глицерине

70,9

89,7

94,1

89,8

Θ, в воде

78,9

92,5

96,4

83,1

Смачивание идет хорошее при использовании в чистом образце. При введение УНТ для воды краевой угол смачивания больше 90 градусов, что означает гидрофобность поверхности.

Таблица№Критическое поверхностное натяжение для образцов Ч1, В4, С10, С15.

Ч1

В4

С10

С15

Крит.пов.натяж

8

11

12

13,5

При введение УНТ критическое поверхностное натяжение растет, в наибольшей степени для С15, ухудшается смачиваемость.

Список использованной литературы

  1.  Введение в нанотехнологию, автор Н. Кобаяси,2005 год;
  2.  А. ГУРЬЯНОВ — Трубки завтрашнего мира. «Наука и жизнь» №2.2010 год;
  3.  A. V. Melechko, V. I. Merkulov, T. E. McKnight, M. A. Guillorn, K. L. Klein, D. H. Lowndes, and M. L. Simpson, J. Appl. Phys. 1997;
  4.  T. V. Hughes and C. R. Chambers, Manufacture of Carbon Filaments, US Patent No. 405, 480, 1889;
  5.  Burchell, T.D. Carbon Materials for Advanced Technologies, Pergamon (Elsevier Science Ltd.), Oxford, UK (1999);
  6.  Baker, R.T.K., Barber, M.A., Harris, P.S., Feates, F.S., and Waite, R. J. "Nucleation and Growth of Carbon Deposits from the Nickel Catalyzed Decomposition of Acetylene, " Journal of Catalysis, 26(1) (1972):51-62;
  7.  Baker R. T. K. Catalytic growth of carbon filaments // Carbon. 1989. Vol. 27. P. 315323;
  8.  Nanotechnologies. Terminology and definitions for nano-objects. Nanoparticle, nanofibre and nanoplate. - ISO/TS 27687:2008 Vocabulary. Nanoparticles. - The British Standards Institution, 2005. - PAS 71:2005;
  9.  Статья  Nanofiber из  Wikipedia, свободной энциклопедии. Доступно под лицензией  Creative Commons Attribution-Share Alike;
  10.  Baker R. T. K. Catalytic growth of carbon filaments // Carbon. 1989. Vol. 27. P. 315323;
  11.  Endo  M., Takeuchi  K.,  Kobori K. et al.//  Carbon. 1995. Vol. 33, No. 7. P.  873881;
  12.  Pang L. S. K., Saxby J. D., Chatfield S. P.//  J.  of  Phys.  Chem.  1993.  Vol.  97, No. 27.P.  69416942;
  13.  Кац Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов. - М.: Химия, 1981;
  14.  А.И. Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит. 2005. 416 с.
  15.  И.П.Суздалев. Нанотехнологии: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига. 2006. 596 с.
  16.  Кац Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов. - М.: Химия, 1981. - 763 с.
  17.  Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977. - 304 с
  18.  А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, А.С. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с
  19.  Тимофеева М.Ю. Физико-химические особенности и разработка модели процессов адгезионного взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений. Дис. ...канд.хим.наук. - М., 2005.
  20.  Маламатов А.Х. Структура, свойства и механизмы усиления полимерных нанокомпозитов. Дис. ...докт.техн.наук. - Нальчик, 2006.
  21.  А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, А.С. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.
  22.  Федоренко В.Ф. Нанотехнологии и наноматериалы в агропромышленном комплексе. Науч. изд. - М.: ФГНУ «Росинформагротех», 2008. - 148 с
  23.  Чмутин И.А., Рвыкина Н.Г., Дубникова И.Л. и др. Контроль однородности распределения наночастиц в полимерной матрице. В кн.: Тезисы конференции «Нанотехнологии - производству - 2007». Фрязино, 2007 - с. 229-234.
  24.  «Химический Энциклопедический Словарь». Гл.ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1983—792 с. (стр. 719)
  25.  «Энциклопедия полимеров», Ред. коллегия: В. А. Каргин (глав. ред.) и др. Т. 1 АК. М Сов. Энц. 1972.
  26.  Стереорегулярные каучуки. Под редакцией У.Солтмена. 1, 2 части.  Москва, 1981 год.
  27.  Кисин К. В. и [др.], "Каучук и резина", 1981, № 6, с. 5-8
  28.  Говорова О. А., Фролов Л. Е., Сорокин Г. А., в сб.: Свойства резин на основе этилен пропиленовых каучуков, М., 1986
  29.  Печенова Н.В. «Влияние микроструктуры малоненасыщенного эластомера на свойства его смесей, вулканизатов и совулканизатов с высоконенасыщенным эластомера». Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2000
  30.  «Синтетический каучук» Под ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия. 1983.
  31.  Mukhopadhyay P., Das C.K. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.39. №1. P. 49.
  32.  Стереорегулярные каучуки. Под редакцией У.Солтмена. 1, 2 части.  Москва, 1981 год
  33.  Scholtens B.J.R. // Rubber Chem. Technol. 1984. V.57. №4. P. 703.
  34.  http://msd.com.ua/metody-issledovaniya-struktury-i-svojstv-polimerov/vibracionnaya-reometriya
  35.  Углеродные нанотрубки / П.Н. Дьячков // Природа, №11, 2000
  36.  Веселовская Е.В., Северова Н.Н., Дунтов Ф.И., Голосов А.П., Карасев А.Н., Гольденберг А.Л., Крейцер Т.В., Бухгалтер В.И. Сополимеры этилена. Л.: Химия, 1983. 224 с..

PAGE   \* MERGEFORMAT 60


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

65787. Преднаука и философия познания в античном мире (классический период) 44 KB
  Классический связан с именами Сократа Платона Аристотеля. Проблема человека впервые была выделена у Сократа. Метод Сократа был вполне научным методом выявления знания который впоследствии Аристотелем был назван индукцией и был приемом выявления определений для общих понятий.
65789. Классификация наук 50.5 KB
  Наука как целостное развивающееся формообразование включает в себя ряд частных наук которые подразделяются в свою очередь на множество научных дисциплин. Выявление структуры науки в этом ее аспекте ставит проблему классификации наук раскрытие их взаимосвязи...
65790. Предмет социальной психологии. Основные точки зрения на предмет социальной психологии в различных школах и направлениях 31 KB
  Предметом является исследование закономерностей психического взаимодействия личностей и способов влияния на человека коллектив социально-психологические характеристики индивида как субъекта социальных отношений изучение закономерностей поведения и деятельности людей...
65791. Национальный вопрос в программах и деятельности общероссийских политических партий с момента их образования и до октября 1917 года 18.46 KB
  Право наций на самоопределение вплоть до отделения; среди большевиков шла дискуссия по поводу включения этого пункта в программу; Ленин настоял на нём заявив при этом что он выступает за права но эти права можно реализовывать большевики не прилагали механизма реализации...
65792. Статика и динамика 31 KB
  В динамичной композиции взгляд зрителя непроизвольно начинает воспринимать элементы в определенном порядке. Таким образом с помощью динамики можно привлечь внимание к главному элементу или главной части композиции. В динамичной композиции движение может быть направлено к центру и иметь как бы конечную...
65793. Нормативный аспект культуры речи. Понятие нормы. Виды норм 38.17 KB
  Важнейший признак литературного языка нормированность. Нормы литературного языка это правила которым должны следовать все носители литературного языка. В современном языкознании выделяют такие свойства языковой нормы как объективность изменчивость вариативность.