98014

СИНТЕЗ МАГНИТНЫХ СУБМИКРОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ SrFe120i9 ИЗ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ

Диссертация

Химия и фармакология

Определить составы, подходящие для синтеза композитов, путем оценки фазовых соотношений и концентрационной области существования магнитных фаз в оксидных системах, содержащих различные стеклообразующие компоненты. Определить условия стеклообразования для выбранных составов и синтезировать образцы стекол.

Русский

2015-10-27

17.35 MB

3 чел.

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ

РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВ ДМИТРИЙ ДМИТРИЕВИЧ

СИНТЕЗ МАГНИТНЫХ СУБМИКРОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ SrFe120i9 ИЗ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ

Специальность 02.00.21 -химия твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н,, академик РАН Третьяков Ю.Д. K.X.H., доцент Казин П.Е.

Москва - 2005

Содержание.

  1.  Введение. 5
  2.  Обзор литературы. 9

  1.  Современные магнитные материалы и место гексаферритов среди них. 9
  2.  Состав, структура и магнитные свойства гексаферритов М-типа. 12

  1.  Кристаллическая и магнитная структура. 12
  2.  Физические свойства. 14
  3.  Влияние замещений катионов на магнитные свойства. 15

2.3. Способы получения мелкодисперсных гексаферритов. 19

  1.  Получение гексаферритов из солевого расплава. 19
  2.  Получение гексаферритов золь-гель методом. 20
  3.  Синтез гексаферритов из водно-органических микроэмульсий. 21
  4.  Получение гексаферритов пиролизом аэрозолей. 22
  5.  Получение гексаферритов разложением металлоорганических комплексов. 22
  6.  Получение гексаферритов методом соосаждения. 23
  7.  Получение гексаферритов с использованием ультразвука. 24
  8.  Получение гексаферритов методом сжигания. 24
  9.  Получение гексаферритов с использованием методов криохимии. 25

2.4. Получение гексаферритов методом кристаллизации оксидных стекол. 26
2.4.1 Стекла. 26

  1.  Стеклование и кристаллизация. 28
  2.  Стеклокерамика. 29
  3.  Получение гексаферрита в системе ЗгО-РегОз-ВгОз. 31
  4.  Получение гексаферрита в системе ВаО-РегОз-ВгОз. 32
  5.  Получение гексаферрита в системе ВаО-РеіОз-ВгОз-ЗЬаОз. 35
  6.  Получение гексаферрита в системе ВаО- РегОз-ВгОз-ЭЮг. 37
  7.  Получение гексаферрита в системе BaO-FejCb-SiCh. 38
  8.  Получение гексаферрита в системе Na20-BaO-Fe203-SiC>2. 39

2.4.10. Получение гексаферрита в системе РЬО-РезОз-ВгОз- 40

3. Экспериментальная часть. 41
ЗЛ.Исходныевещества. 41
3.2. Методики синтеза. 41

  1.  Получение керамических образцов в системе 8гО-Ре20з-ВгОз. 41
  2.  Получение стекла в системе БгО-РегОз-ВгОз. 41
  3.  

3,2.2.1. Устройство плазменной дуговой горелки (плазмотрона). 42

  1.  Получение стеклокерамики в системе SrO-Fe203-B203. 42
  2.  Получение керамических образцов в системе ЗгО-Ре2Оз-ВІ20з. 43
  3.  Получение стекла в системе ЗгО-Ре20з-В2Оз-Ві2Оз. 43
  4.  Получение стеклокерамики в системе 5гО-Ре2Оз-В20з-Ві2Оз. 43
  5.  Получение керамических образцов в системе SrO-Fe203-Si02. 43
  6.  Получение стекла в системе ЗгО-РегОз-ЗЮг. 44
  7.  Получение стеклокерамики в системе SrO-Fe203-Si02. 44

3.2.10. Получение стекла в системе SrO-Fe203 -А120з-В20з. 44
3.2.П. Получение стеклокерамики в системе ЗгО-РегОз-АЬОэ-ВдОз- 44
3.2.12, Получение порошков гексаферритов растворением боратной

стеклокерамики. 45

3.3. Методы исследования. 45

  1.  Рентгенофазовый анализ. 45
  2.  Термический анализ. 45
  3.  Мессбауэровская спектроскопия. 45
  4.  Просвечивающая электронная микроскопия. 45
  5.  Сканирующая электронная микроскопия. 46
  6.  Рентгеноспектральний микроанализ. 46
  7.  Магнитные измерения. 46 4.0бсуждение результатов. 48

4.1. Система SrO-Fe203-B203 48

  1.  Изучение фазовых соотношений в системе ЗгО-РегОз-ВгОз. 48
  2.  Получение стеклокерамики в системе БгО-РегОз-ВгОз. 50
  3.  Получение мелкодисперсных порошков гексаферрита

растворением стеклокерамики, 61

4.1.4. Получение магнитной стеклокерамики в системе

ЗгО-Ре2Оз-В2Оз при помощи микроволнового нагрева. 63

4.2.Система Sr0-Fe203-B2O3-Bi203. 65

  1.  Изучение фазообразования в системе SrO-Fe203-Bi203. 65
  2.  Магнитная стеклокерамика в системе ЗгО-РегОз-ВгОз-ВІгОз. 70

  1.  Система SrO-Fe2O3-AI203-B203. 74 4.3.1. Получение стеклокерамики в системе 8Ю-Ре20з-А12Оз-В2Оз. 74
  2.  Система SrO-Fe203-Si02. 78 4.4.1. Изучение фазообразования в системе SrO-Fe203-SiC>2. 78

3

4.4.2. Получение стеклокерамики в системе БгО-РегОз-ЗіОг. 80
4.5. Сравнительные характеристики частиц гексаферрита стронция,

полученных в образцах стеклокерамики различного состава. 87

  1.  Выводы. 91
  2.  Благодарности. 92
  3.  Список литературы. 93
  4.  Приложение 1. 105
  5.  Приложение 2. 110

4

1. Введение.

Магнитотвердые гексаферриты стронция и бария М-типа являются перспективными материалами для хранения информации с высокой плотностью записи и создания магнитов с высокой магнитной энергией вследствие того, что они характеризуются большой константой магнитной анизотропии и химически инертны. Химическая устойчивость гексаферритов позволяет обойтись без защитного слоя на носителе информации (в отличии от металлических сплавов), что увеличивает разрешающую способность считывающей головки, Помимо этого гексаферриты являются перспективными кандидатами для записи в так называемом "перпендикулярном режиме".

Одним из способов получения мелкодисперсных гексаферритов является кристаллизация стеклообразного оксидного предшественника при его термической обработке. При этом образуются одподоменные магнитные частицы, имеющие размеры в иано- и субмикронном диапазоне и характеризующиеся высокой коэрцитивной силой. Однако, имеющиеся в настоящее время данные по гексаферриту стронция ограничены только несколькими составами в боратной системе. Отсутствуют систематические исследования, которые могли бы позволить выявить закономерности в образовании частиц гексаферрита с определенными геометрическими и магнитными параметрами. Остается нерешенной проблема получения частиц с узким распределением по размерам и достаточно большой коэрцитивной силой.

Химический состав исходного оксидного стекла влияет на его химические и физические свойства и, таким образом, на процессы кристаллизации. Исходя из этого, можно предположить, что широкое варьирование исходного состава оксидного стекла, совместно с различными режимами термической обработки, расширит возможности контроля размера и формы образующихся частиц гексаферритов. Как следствие, это позволит контролировать магнитные свойства образующихся частиц.

Замещение атомов железа и стронция в гексаферритах на другие катионы также позволяет варьировать магнитные свойства материала в широких пределах.

Таким образом, важно исследовать новые химические системы и составы, пригодные для получения стекол и дальнейшей кристаллизации гексаферритов при их термической обработке. В данной работе в качестве основных стеклообразующих оксидов были выбраны S1O2 и В2О3, а в качестве модифицирующего и регулирующего кислотность оксида - SrO. Дополнительно как добавки использовали ВІ2О3 и AI2O3, которые были выбраны, исходя из определенных критериев. Так, легкоплавкий оксида висмута может приводить к уменьшению вязкости расплава и понижению температуры кристаллизации гексаферрита в

5

стекле, что способствует образованию наиболее мелких магнитных частиц. Оксид алюминия может входить в состав гексаферрита, модифицируя его магнитные свойства.

Цель  работы:   Получение   субмикрокомпозитов,  содержащих  гексаферрит  стронция  в

немагнитной матрице, кристаллизацией оксидных стекол. Определение взаимосвязи: состав

- условия получения - микроструктура - магнитные свойства.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1.Определить  составы,  подходящие  для  синтеза  композитов,   путем   оценки  фазовых

соотношений и концентрационной области существования магнитных фаз в оксидных

системах, содержащих различные стеклообразующие компоненты.

  1.  Определить условия стеклообразования для выбранных составов и синтезировать образцы стекол.
  2.  Определить условия образования субмикрочастиц магнитных оксидов путем изучения кристаллизации стекол при их термической обработке.

4. Синтезировать образцы субмикрокомпозитов путем соответствующей термической
обработки стекол.

5. Изучить магнитные свойства и микроструктуру полученных композитов. Определить их
взаимосвязь с составом исходного стекла и условиями термообработки.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

  1.  Изучены фазовые соотношения в области существования гексаферрита стронция в системах SrO-Fe203-B203l SrO-Fe203-Bi203 при 1000 °С и SrO-Fe203-Si02 при 1100 °С на воздухе. Установлено, что в системе SrO-Fe203-B203 гексаферрит стронция находится в равновесии с боратами - SrB204, Sr2B205 или ЭгзВгОб. В системе SrO-F203-St02 гексаферрит находится в равновесии только с одной кремнийсодержащей фазой - SrSiOs. В случае висмутсодержащей системы в области существования гексаферрита железо распределено между несколькими фазами.
  2.  В системах SrO-Fe203-B203, SrO-Fe203-B203-A203 (A-Bi, Al), Sr0-Fe2O3-SiO2 закалкой оксидного расплава получены образцы стекол. С использованием методов РФ А и ДТА изучены фазовые превращения, наблюдающиеся при термообработке стекол при температурах 600-1250 °С. Показано, что кристаллизация гексаферрита из стекол систем БгО-РегОз-ВгОз, 8гО-Ре2Оз-В2Оэ-А20з (A=Bi, Al), происходит в основном в интервале температур 650-800 °С; в случае системы SrO-Fe203-Si02 -при 1000 °С.
  3.  Показано влияние химического состава исходного оксидного стекла и условий его термообработки на размер и форму образующихся частиц гексаферрита стронция. При варьировании вышеозначенных факторов образовывались гексагональные пластинчатые частицы с отношением диаметра к толщине, изменяющимся от 1.4 до 5.5 и со средним диаметром, изменяющимся от 50 нм до 1.2 мкм, при этом более толстые пластинки

б

характеризовались ббльшим значением коэрцитивной силы. Наблюдалось более сильное влияние анизотропии формы, чем предсказанное, что может быть связано с дефектностью частиц.

4. В зависимости от состава стеклокерамики получены образцы с коэрцитивной силой,
достигающей 5000 - 6300 Э в случае нелегированного гексаферрита стронция и 7300 Э в
случае гексаферрита, легированного алюминием. Из стекла номинального состава
SrFei20i9+12Sri.sB204j получены частицы гексаферрита, имеющие сложную форму, и
представляющие собой агломерат пластин, сросшихся под различными углами.

5. Под действием микроволнового нагрева получена магнитная композиционная
стеклокерамика номинального состава SrFei20j9+I2Sr2B205 с ламельным расположением
частиц гексаферрита стронция в боратной матрице.

Практическая ценность работы:

1, Синтезированные в работе композиты и полученные их растворением порошки
гексаферрита характеризуются ферромагнитными свойствами при комнатной температуре и
могут быть использованы для разработки современных носителей информации с высокой
плотностью записи.

2. Образцы магнитной стеклокерамики, характеризующиеся высокой коэрцитивной силой, и
порошки на их основе, могут использоваться для изготовления магнитов с высокой
магнитной энергией.

Апробация работы. Результаты работы доложены на IX Европейской конференции по химии твердого тела (Штутгарт, Германия, 2003), VII Международной конференции по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников и новых функциональных материалов (Москва, 2004), на III, IV Всероссийских школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2003; Звенигород, 2004), на Тематическом собрании Европейского керамического общества "Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты" (Санкт-Петербург, 2004), на Европейском магнитном симпозиуме (JEMS' 04, Дрезден, Германия, 2004), на Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2004), на V Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедени" (Воронеж, 2004), на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003,2004".

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 21 работе, в том числе в 6 статьях в научных журналах и 15 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

7

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2004 гг. Работа выполнена в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант04-03-3 2026а), Государственной научно-технической программы "Университеты России" (проект УР.06.02.030), программы фундаментальных исследований РАН (грант "Разработка основ синтеза оксидных магнитных нанокомпозитов из стеклообразных предшественников"). В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ Гравчикова Е.А., Кушнир С.Е., Трусов Л.А. у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

8

2. Обзор литературы.

2.1. Современные магнитные материалы и место гексаферритов среди них.

Современный рынок магнитных материалов (см. рисунок 2.1.) разделен на три части [1,2] - магнитотвердые, магнитомягкие материалы и материалы для магнитной записи. Практически весь рынок, составлявший в 1999 году около 30 миллиардов долларов, поделен между небольшим количеством материалов - всего около дюжины.

Магнитомягкие Друие Аморфные ферр1Г Ni-Fe/Fe-Co

гексаферриты   МаГНИТОТВерДЫе

материалы

Hd-Fe-B

Fe-Si (ориентированный)

Sm-Co

AHMi-Co

другие

Co-yFe203 (пленки, дискеты)

1¾¾¾)  СЮ2 (пленки)

Со-Сг фкветкие диски)

Fe-Si

Материалы для железо    магнитной записи

(пленки)

Железо

Магнитомягкие материалы

Другие       Ni-Fe/Fe-Co (головки)

Рисунок 2.1. Мировой рынок магнитных материалов по данным [1,2;

К магнитомягким материалам относятся железо, магнитомягкие ферриты (никель-цинковые и марганец-цинковые), нанокристаллические сплавы на основе железа, кремнистая сталь. В качестве материалов для магнитной записи информации используются у-БегОз, сплавы кобальта и хрома, СгОг, железо, а также сплавы железа с никелем или кобальтом (в магнитных головках) [1-3]. Магнитотвердыми материалами являются сплавы Nd-Fe-B, самарий-кобальтовые сплавы, бариевые и стронциевые гексаферриты М-типа и Fe-Al-Ni-Co магниты.

Одним из важных параметров для постоянных магнитов является максимальная магнитная энергия - произведение (М-Н). Значение этой величины для магнитных материалов удваивалось каждые 12 лет на протяжении прошлого столетия [4]. На рисунке 2.2. приведен график изменения этой величины. Как можно видеть, гексаферриты значительно уступают по значению этой величины как самарий-кобальтовым магнитам, так и магнитам на основе NcfeFenB. Тем не менее гексаферриты составляют около 60% рынка

9

жестких магнитных материалов. Это связано с тем что самарий-кобальтовые магниты довольно дороги, а магниты системы Nd-Fe-B сложны в получении.

 !     г~  1 

400

 Г

 Nd-Fe-B

Sm-Co

\—■

f

1970

о.

ш   320

ж

ОС

РЗ

|   240

160

X Б га ? о:

X

5

-;:

.'

,;■■•■

s

80

AJNiCo

стали

х

9t0        19!»       1930       19*0       1Є50       1M0

год

 i-Fe-N|

гексзферриты

шжі     ішз    госю

Рисунок 2.2. Изменение максимальной магнитной энергии постоянных магнитов в

двадцатом столетии.

Стремление к увеличению плотности записи современных магнитных носителей информации приводит к тому, что коэрцитивная сила частиц, используемых в качестве битов информации, должна увеличиваться. В противном случае близко расположенные магнитные частицы могут перемагничивать друг друга, что приведет к потере записанных данных. В работе [ 5 ] сообщается о том, что в настоящее время в разработке уже находятся жесткие диски с коэрцитивной силой 5000 Э.

Электропроводящая катушка     g

^.Записывающая головка

Носитель информации

Магнитное поле

от головки

^«Записывающая головка

, Электропроводящая катушка

Носитель информации

Биты информации

Магнитное поле от головки

 

till f II WW

\

Магнетомягкий слой

Рисунок 2.3. Схема продольной (а) и перпендикулярной (б) магнитной записи.

V"

 Перпендикулярная магнитная запись позволяет уменьшить размер бита информации, по сравнению с обычно применяемой продольной схемой записи, за счет ориентации вектора намагниченности перпендикулярно оси подложки [6,7].

К)

Пленки из гексагональных ферритов М-типа являются одними из кандидатов для высокоплотной перпендикулярной или продольной магнитной записи. Они обладают одной осью легкого намагничивания, большой константой магнито-кристаллической анизотропии, химической стабильностью и механической прочностью.

Sui X. и соавторы [8] сообщают о получении при помощи напыления пленок гексаферрита бария с осью с, ориентированной в плоскости пленки, Коэрцитивная сила полученных пленок составляла 1500 Э. В работе [9] рассказывается о получении пленок гексаферрита бария на подложке A1N методом напыления. При этом были получены пленки с ориентацией оси с перпендикулярно поверхности пленки и коэрцитивной силой 4900 Э,

Все выше сказанное свидетельствует о том, гексаферриты являются как наиболее распространенными материалами для производства постоянных магнитов, так и перспективными материалами для создания магнитных носителей информации со сверхвысокой плотностью записи.

11

2.2. Состав, структура и магнитные свойства гексаферритов М-типа.

2.2.1. Кристаллическая и магнитная структура.

Гексаферриты М-типа имеют структуру магнетоплюмбита PbFenOig, который характеризуется пространственной группой Рбз/mmc, с параметрами а=5.929(1) А, с=23.413(1) А, элементарная ячейка содержит две формульные единицы [10]. Элементарная ячейка представлена на рис 2.4. Атомы железа находятся в пяти различных кристаллографических позициях: три с октаэдрическим окружением, по одной с тетраэдрическим и бипирамидальным. Светло-серыми сферами показаны атомы бария (стронция или свинца), первые координационные сферы железа объединены в полиэдры. Структуру можно описать как блоки шпинельного типа (РезСм), связанные между собой

<3rf>

Рисунок 2.4. Элементарная ячейка гексаферрита М-типа.

 ІгОтШ

в

Ш  Ва

2 +

е

Є

О

О-

Ге3+

^     ^          ^i

Рисунок 2.5. Ориентация спинов ионов железа в структуре магнетоплюмбита с осью с, направленной вертикально.

Вертикальными линиями показаны оси симметрии третьего порядка, крестики -положения центров симметрии, т - зеркальные плоскости. Буквами S обозначены шпинельные блоки, R - блоки, содержащие ионы бария. Звездочка означает поворот блока на 180° вокруг оси с.

12

парами октаэдров ¥^0% сопряженных по граням, и тригональными бипирамидами FeOj через группы из трех октаэдров, связанных по ребрам.

На рисунке 2.5. показан разрез структуры магнетоплюмбита, элементы симметрии и ориентация магнитных спинов [11].

В таблице 2.1. суммированы кристаллографические и магнитные характеристики гексаферритов [12].

Каждый из атомов железа в ячейке гексаферрита характеризуется магнитным моментом 5рв- Взаимодействие между магнитивши моментами атомов железа, находящихся в различных кристаллографических позициях, может быть как ферромагнитным так и антиферромагнитным. Это определяется так называемым суперобменным взаимодействием, осуществляемым посредством атомов кислорода. Магнитные моменты атомов железа, находящихся в кристаллографических позициях 4^и4^, ориентированы антипараллелъно магнитным моментам атомов железа трех других позиций. Подобное ферримагнитное упорядочение приводит к магнитному моменту 20рв, приходящемуся на формульную единицу [13].

Таблица 2.1. Кристаллографические и магнитные характеристики

гексаферритов М-типа.

Катион

Позиция

Координация

Количество ионов на формульную

еденицу

Направление

магнитного

момента

Fel

2a

октаэдрическая

1

вверх

Fe2

2b

бипирамидальная

1

вверх

Fe3

тетраэдрическая

2

вниз

Fe4

4fvl

октаэдрическая

2

вниз

Fe5

12k

октаэдрическая

6

вверх

13

2.2.2. Физические свойства.

Гексаферриты    М-типа    относятся    к
магнитожестким материалам.

SOU

Намагниченность насыщения (Ms) для гексаферритов стронция и бария при 300 К составляет 74.3 и 72.0 А м2 кг'1 соответственно, а значение константы магнитной анизотропии Ki (также при комнатной температуре) равно 3.57x106 и 3.25x10 эрг/см [14]. Значения температуры Кюри для монокристаллов SrFe^Oig и BaFe]20i9 - 740  и  750  К   [14].  Значение

температуры Кюри для PbFei20i9 составляет     Рисунок 2.6. Зависимость константы

магнитной анизотропии и намагниченности 79S К"  Г1Ч   1 S1

L    '     J  насыщения для SrFeuOig и BaFe^O^ от

На       рисунке       2.6.        приведены     температуры температурные зависимости намагниченности

насыщения и константы магнитной анизотропии, измеренные на монокристаллах SrFei20i9 и BaFe^Oig.

S.Y. An и соавторы в работе [16] приводят несколько отличающиеся значения намагниченности насыщения и температуры Кюри для частиц гексаферритов стронция и бария со средним размером 80-85 нм, полученных золь-гель методом. Ms для гексаферритов стронция и бария (при комнатной температуре) составляет 60.5 и 61.6 А м2 кг"1, Тс - 790 и 775 К соответственно.

однодоменная суперпарамагнитна:

многодоменная

Важной характеристикой магнитожестких материалов является коэрцитивная сила, ее значение не является постоянным для соединения и, в частности, для дисперсных систем зависит от размеров и формы кристаллитов.

с;

Принципиальная зависимость   5

(б

коэрцитивной    силы    от    размера   g

Ш кристаллита приведена на рисунке   §

2.7. [17]. I

Размер частицы Рисунок 2.7. Принципиальная зависимость коэрцитивной силы от размера частицы.

14

В     случае     когда     размер

частицы превышает размер одного

домена, процессы перемагничивания осуществляются за счет движения доменных стенок. Частицы характеризуются низкими значениями коэрцитивной силы.

Максимальная коэрцитивная сила достигается для однодоменных частиц. В частности, для гексаферрита стронция критический размер однодоменности составляет 0.5-0.7 мкм [18]. Формирование доменных стенок для однодоменных частиц энергетически не выгодно, и процесс перемагничивания осуществляется за счет поворота вектора намагниченности, направленного вдоль оси легкого намагничивания (ось с), через ось трудного намагничивания.

Частицы, объем которых меньше критического объема, составляющего для гексаферрита стронция 3.2x10"25 м3 [19], проявляют суперпарамагнитные свойства. Это связано с тем, что частицы становятся такими маленькими, что их энергия теплового колебания кТ становится больше энергии магнитной анизотропии, и намагниченность перестает быть связанной с определенным кристаллографическим направлением. Частица начинает вести себя как гигантский парамагнитный ион, и гистерезис не наблюдается.

В общем виде значение коэрцитивной силы однодоменной частицы с учетом ее формы можно оценить по формуле:

Hc = 0.48^i/M, + (N^-N|)MJ [20] (1)

где К] —константа магнитокристаллической анизотропии, Ms - намагниченность насыщения, N|| и Ni - размагничивающие факторы параллельно и перпендикулярно оси легкого намагничивания. Для тонкой пластины, сферы и палочки разница Nj. - Щ составляет соответственно -4л, 0, 2л. Подставляя в формулу значения константы магнитной анизоторопии и намагниченности насыщения для SrFenOjg, находим, что максимально возможное значение коэрцитивной силы для тонкой пластинки составляет 6700 Э, для сферы - 9000 Э, а для длинного цилиндра - 10100 Э. То есть, частицы с большим отношением толщины к размеру в плоскости должны обладать большей коэрцитивной силой.

2.2.3. Влияние замещений катионов на магнитные свойства.

Для модификации магнитных свойств гексаферритов активно используется замещение железа и катионов ЩЗЭ (или РЬ) на другие катионы. Железо замещают либо на катион с зарядом 3+ -А13+ [21-25], Сг3* [26, 27], Ga3+ [23], либо одновременно на катионы с зарядами 2+ и 4+ -Со2+ и Ti4+ [28-32], Со2+ и Sn4+ [33], Zn2+ и Sn4+ [34], Zn2+ и ТІ4+ [35], Zn2+ и Іг4+ [35], Co 2+ и Ir4+ [36], Mn2+ и Ti4+ [23]. В работах [30-32, 37, 38] для замещения использовались одновременно три катиона - Co2+,Ti4+, Sn2+, а в работах [32, 39] четыре -

15

Co2+, Ti4+, Sn4+, Ge4+ и Co2\ Ti4+, Sn4+, Zn3+ соответственно. В работе [40] авторы замещали железо на кобальт.

Еще одним типом замещения является получение твердых растворов Sri_xBaxFei20[9

[16], Bai.xPbxFei20i9   [23]. ЩЗЭ и РЬ также замещают на редкоземельные элементы,

имеющие близкий ионный радиус [41-44]. В работе   [45]   проводилось одновременное

замещение стронция на La3+ и железа на Со2+, В статье [46] в качестве легирующей добавки

использовался висмут.

Как было показано в работе [21 ], алюминий, замещая железо, в первую очередь входит в октаэдрические позиции 2а и 12k, что приводит к заметному уменьшению величины намагниченности насыщения, такая же картина наблюдается и при легировании гексаферрита хромом [26]. Легирование гексаферрита алюминием заметно повышает значение его коэрцитивной силы [22, 24], т.к. при постоянной величине магнитокристаллической анизотропии ее значение обратно пропорционально намагниченности насыщения. Так, для состава SrFejoAbOig, наблюдалась коэрцитивная сила 9200 эрстед.

При замещении железа одновременно на катионы 2+ и 4+ происходит сильное уменьшение коэрцитивной силы гексаферрита, вследствие уменьшения константы магнитокристаллической анизотропии. На рисунке 2.8. показаны зависимости магнитных свойств от содержания Со2+ и Ті4+ для образцов BaCoxTixFe[2-2xOi9 полученных в одинаковых условиях [28], С увеличением х до 1 коэрцитивная сила падает с 3650 до 220 Э, намагниченность насыщения при этом уменьшается на величину порядка 10%.

В работе [35] определено, что при     ?исунок 2>8< 3ависимость

замещнии железа на Zn и Ті/Іг значение    намагниченности и коэрцитивной силы

от х для частиц BaFej 2-2хСохТіхО і д.
константы магнитокристаллической

анизотропии Кі уменьшается с увеличением степени замещения. В случае замещения на

титан при ха 1 в SrZnxTixFei2.2xOi9 значение константы меняется с положительного на

отрицательное, при этом плоскость, перпендикулярная оси с становится плоскостью легкого

намагничивания. В случае иридия этот переход наблюдается при х=0.3-0.4. (см. рис. 2.9.).

Это приводит к значительному уменьшению коэрцитивной силы. Так при х=1.0, в случае

легирования титаном,  значение  коэрцитивной  силы  составляет  2000  Э  (для чистого

16

SrFenOisi, полученного в этих же условиях, коэрцитивная сила была равна 6400 Э). При легировании иридием для образца с х=0.6 коэрцитивная сила равна 200 Э.

4 1

тЧ

ьЁ- *

\    Л

*~1

■     \\

о

V     ^\,

і

рЧ^р                     то

М        02        0.4       О.Є       04                II

X

Рисунок 2.9. Зависимость константы магнитокристаллической анизотропии К) от х для [Zn,Ti]x и [Zn,Ir]x замещенного SrFenOig.

775 до 790 К (см. табл. 2.2.).

 При одновременном легировании гексаферрита бария кобальтом и иридием плоскость, перпендикулярная оси с, становится плоскостью легкого намагничивания при х=0.б [36]. Коэрцитивная сила при этом имеет значение 200 Э, в то время как для чистого гексаферрита она составляет 2200 Э.

Замещение одного ЩЗЭ элемента на другой позволяет получать материалы с плавно изменяющимися магнитными свойствами. Так, в работе [16], золь-гель методом был получен твердый раствор Bai.xSrxFei20ig со значениями коэрцитивной силы изменяющимися от 5560 до 6200 Э. Температура Кюри также изменялась от

Таблица 2.2. Параметры элементарной ячейки, температура Кюри и коэрцитивная сила для твердого раствора itaj.^/vFe^O/p.

X

а, А

с, А

тс

нс, э

0.00

5.898

23.215

775

5563

0.25

5.891

23.181

780

5808

0.50

5.890

23.141

783

5994

0.75

5.890

23.100

785

6034

1.00

5.889

23.050

790

6204

В работе [43] гексаферрит стронция, легированный лантаном был получен керамическим методом. Было показано, что твердый раствор Sri.xLaxFei20i9 образуется в качестве единственной фазы до х = 0,35. При увеличении количества лантана в качестве примесных фаз наблюдались a-Fe20j, Ь&гОг или LaFe03.

С увеличением степени замещении коэрцитивная сила и намагниченность образцов вначале росли, а при дальнейшем возрастании содержания лантана значения обоих величин падали. Максимум намагниченности наблюдался при х=0.2, максимум коэрцитивной силы

17

при х=0.3. С помощью Месбауэровских исследований было показано, что при замещении стронция на лантан железо в позициях 2а и 4fVI меняет степень окисления с 3+ на 2+. Температура Кюри образцов линейно уменьшается с увеличением степени замещения с 457 до 437 °С.

При замещении Sr на небольшие количества, до 10%, Sm, Nd и Ей заметных изменений магнитных свойств не наблюдалось [41, 42, 44]. При попытке заместить большее количество стронция на самарий [41] наблюдалось образование примесной фазы (Sr,Sm)Fe03.s.

При одновременном замещении стронция и железа на лантан и кобальт [45]
однофазный образец состава Sri.os-xLaxFei2-
xCoxOi9 образовывался в интервале 0.0 < х <
0.4. Коэрцитивная сила возрастала с
увеличением х,
 достигая при х = 0.4
максимального значения 8000 Э (рисунок
.10.). Намагниченность насыщения

0.0   0.1   02   0J   0.4   0.5   0.6 X

Рисунок 2.10. Зависимость коэрцитивной силы и намагниченности насыщения от х для Sri,os-xLa4Fei2-xCoxOi9.

уменьшалась с увеличением х, что было связано с уменьшением молярного магнитного момента из-за замещения Fe3+ ¢- 5 цв) на Со2+ (- 4 цв). При х>0.4 значение величины Ms падало быстрее из-за уменьшения содержания гексаферрита в образцах.

В работе  [46]   авторы показали, что при замещении железа на висмут в гексаферрите бария намагниченность насыщения имеет максимум при х = 0.15 для ВаО(6-х)Ге20зхВІ20з- Коэрцитивная сила имеет минимум примерно при этом же значении х. Максимум Ms имеет значение 64.5 э.м.е./г, а минимум коэрцитивной силы-2970 Э.

18

2.3. Способы получении мелкодисперсных гексаферритов.

Для получения гексаферритов в промышленности обычно используется керамический метод [47]. Частицы гексаферритов, полученных таким способом, имеют средний размер несколько микрон и не являются однодоменными. Для увеличения коэрцитивной силы полученный таким способом гексаферрит подвергается дополнительному помолу. Коэрцитивная сила получаемых в промышленности ферритов не превышает 3000-4000 эрстед.

Исходными веществами для изготовления ферритов керамическим методом являются соли ЩЗЭ, оксид или соль железа. Довольно широко распространен метод составления шихты смешением оксида железа и какой-либо соли, в случае бария - ВаСОз или Ва(ЫОз)г-При получения гексаферрита бария отжиг ведут при температуре 1200 °С в течение нескольких часов.

При получении PbFenOig в качестве прекурсоров используются оксиды свинца и железа. Наиболее оптимальной является температура синтеза 950-1100 °С. При более высоких температурах РЬО заметно улетучивается. Так, при длительном отжиге в при температуре 1200 °С потери РЬО составляют несколько процентов, при 1280 "С - около 10 %.

При получении гексаферрита стронция в промышленности в качестве исходных веществ используется оксид железа и карбонат стронция. Стоит отметить, что лучшие магнитные параметры образцов стронциевых гексаферритов по сравнению с бариевыми достигаются при одинаковой их стоимости. Они также менее токсичны.

2.3.1. Получение гексаферритов из солевого расплава.

В методе получения гексаферритов из солевого расплава [48] в качестве исходных веществ использовали SrS04, 2С03 и Fe203. Смесь подвергали помолу в планетарной мельнице и отжигали при температурах 500-1000 °С. После охлаждения застывший расплав измельчали и растворяли в воде.

Авторы    показали,    что    реакция    образования    SrFej20i9   при    термообработке происходила в несколько стадий: SrS04 + Na2C03 -> Na2S04 + SrC03 (400-590 °С) SrC03 + Fe203 -* SrFe204 + C02| (590-690 °С) SrFe204 + 5Fe203 -+ SrFei2Ot9 (выше 690 °С)

Частицы гексаферрита, полученные отжигом при 1000 СС в течение 2-Ю часов, имели средний размер 0.66 - 1.19 мкм и характеризовались коэрцитивной силой 4390 - 5180 Э. Средний размер частиц и их коэрцитивная сила возрастали с увеличением времени отжига.

19

2.3.2. Получение гексафсрритов золь-гель методом.

Золь-гель метод использовался для получения гексаферритов стронция и бария в ряде работ [16, 35,49-55]. В разных статьях методика немного варьировалась, но общие основные моменты были одинаковы для всех работ.

Требуемое количество Ре(>Юз)з растворяли в дистилированной воде и количественно осаждали нитратом аммония. Осадок промывали водой для удаления анионов NOs". Полученный гидроксид железа растворяли в лимонной кислоте и к этому раствору добавляли соль ЩЗЭ - SrC03 [51 J, SrS04 [35], Ва(ЫОз)2 [50], ВаС03 [49, 53]. Далее к раствору добавляли этиленгликоль и медленно нагревали до образования геля. После этого гель подвергался соответствующей термической обработке в печи. Во всех работах авторы брали избыток ЩЗЭ по отношению к железу, чтобы воспрепятствовать образованию а-РегОз в образцах.

Авторы работы [53 ] считают, что предварительная обработка геля при температурах 400-500 °С является ключевым этапом в получении чистого гексаферрита бария при низких температурах. В противном случае в качестве промежуточной фазы образуется а-РегОз и для полного протекания синтеза требуется длительное время и высокая температура. Полученный авторами отжигом при 900 °С в течение 5 часов гексаферрит бария имел коэрцитивную силу 5950 Э и намагниченность насыщения 70 э.м.е./г. При этом образец гексаферрита состоял из двух типов частиц - небольшого количества сферических частиц диаметром 20-30 нм и гексагональных пластин с диаметром, находящемся в интервале 60-500 нм.

R. Martinez Garcia и соавторы [51] подвергали полученный гель термической обработке в токе кислорода в течение нескольких часов. При этом они наблюдали формирование гексаферрита уже при 250 °С. Гексаферрит образовывался в виде частиц размером 7-12 нм. С увеличением температуры отжига размер частиц гексаферрита увеличивался, а в образцах появлялся a-FsiO^. Для сравнения авторы проводили также отжиг на воздухе, но при этом формирование гексаферрита при низкой температуре не происходило. Так, образец отожженный на воздухе при 400 °С, содержал только SrCCb и у-РегОз. Авторы полагали, что отжиг в токе кислорода препятствовал образованию S1CO3, так как СОг все время удалялся из зоны реакции. Таким образом, промежуточный продукт, для разложения которого нужна высокая температура, не образовывался, и фаза SrFenOig формировалась при низкой температуре.

В работе [49] отжигом геля на воздухе при температуре 850 °С в течение 1 часа были получены частицы BaFeuOi? с диаметром 80-120 нм и коэрцитивной силой 5500 Э.

20

Zhang H. и соавторы [50] несколько модифицировали синтез. На стадии образования геля они добавляли к раствору карбонат калия, SifOCjHs^ и С12Н27ВО3. В результате этого, после обработки геля при температуре 850 °С получалась стеклокерамика содержащая частицы BaFenOig диаметром около 0.3 мкм.

В работе [52] авторы сообщали о получении частиц гексаферрита стронция диаметром 14-20 нм разложением нитратного прекурсора при температурах 500-800 °С. Частицы характеризовались коэрцитивной силой 4900-6500 Э.

23.3. Синтез гексаферритов из водно-органических микроэмульсий.

В ряде работ [56-58] гексаферрит бария был получен из водно-органических микроэмульсий.

Микроэмульсией является термодинамически стабильная смесь двух несмешивающихся жидкостей, состоящая из микрообластей одной или обеих жидкостей, стабилизированных пленками поверхностноактивных молекул. В водно-органических микроэмульсиях вода в виде микрокапель (обычно размером 10-25 нм), окруженная монослоем поверхностноактивных молекул, распределена в углеводороде.

V. Pillai и соавторы [58] получали осаждением из микроэмульсии частицы гексаферрита бария размером <100 нм. В воде растворяли нитраты железа и бария, в качестве осаждающего средства использовали карбонат аммония. Микроэмульсия содержала бромид цетилтриметиламмония, н-бутанол и н-октан. После термообработки осадка при температуре 950 °С был получен порошок BaFei20i9, обладающий коэрцитивной силой 5089 Э и намагниченностью насыщения 60.1 э.м.е./г.

В работе [56] растворенные в воде нитраты железа и бария осаждали раствором гидроксида аммония. В качестве органического компонента микроэмульсия содержала циклогексан, в роли поверхностно активного вещества выступала смесь поли(оксиэтилен)5 нонил фенолового эфира и поли(оксиэтилеи)9 нонил фенолового эфира с массовым соотношением 2:1. После отжига осадка при 950 °С в течение 4 часов были получены частицы гексаферрита бария диаметром 100-200 нм, Гексаферрит характеризовался коэрцитивной силой 5639 Э и намагниченностью насыщения 69.74 э.м.еУг.

BJ. Palla и соавторы [57] получали две микроэмульсии, состоящие из водной фазы, н-октана, 1-бутанола и бромида цетилтриметиламмония. В первой микроэмульсии были растворены нитраты железа и бария, во второй - гидроксид натрия и карбонат натрия. После смешения двух микроэмульсий был получен прекурсор, состоящий из частиц гидроксида и карбоната. После термической обработки прекурсора при температуре 925 °С в течении 12 часов была получена фаза гексаферрита. Частицы гексаферрита бария имели размер меньше

21

100 нм. Частицы гексаферрита имели коэрцитивную силу > 4000 Э и намагниченность насыщения > 60 э.м.е./г.

2.3.4. Получение гексафсрритов пиролизом аэрозолей.

БОЗД

металлический фильтр

печи

Г,*.} ультрозвукоеой    насос (аппарат

В работе [59] для получения BaFeuOig использовался пиролиз аэрозоля. Схема установки для синтеза представлена на рисунке 2.11. Аэрозоль получали распылением при помощи ультразвука раствора цитратов бария и железа. Раствор распыляли

с постоянной скоростью около 0.5 мл/мин, получая        Рисунок 2.11. Схема

установки для пиролиза пар,   состоящий   из   мелких   однородных   капель.

Вначале капли попадали в низкотемпературную печь (200-250 °С), и происходило удаление

растворителя.   Во   второй   печи   происходило   разложение   цитратов,   ее   температура

варьировалась в интервале 250-1000 °С. Полученный продукт собирался на фильтре из

нержавеющей стали, имеющем диаметр пор 20 нм.

Пиролизом при 1000 °С были синтезированы полые сферические частицы со средним диаметром 400 нм. Эти сферы представляли собой агрегаты меньших по размеру частиц. Перетиранием в ступке они были частично дезагрегированы, и были получены частицы размером 12 нм. Полученный образец характеризовался коэрцитивной силой 3440 Э и намагниченностью при 10 кЭ равной 17.2 э.м.е./г.

В случае дополнительного отжига сферических частиц при 1000 °С в течение 1 часа и перетирания в ступке были получены пластинчатые частицы гексаферрита со средним диаметром 71 нм. Они имели коэрцитивную силу 5900 Э и намагниченность 42.6 э.м.е./г.

2.3.5. Получение гексаферритов разложением металлоорганических комплексов.

В качестве исходных веществ для получения SrFenOig в работе [60] использовались спиртовые растворы ацетилацетонатов железа и стронция (Sr(C5H702)2*2H20, Ре(С5Н70г)з), или этилатов железа и стронция (Sr^HsO^), Fe^HgO)^). Исходные вещества гидролизовались водой и осаждались при рН = 12, поддерживаемом при помощи NH4OH. Осадок высушивали и подвергали термической обработке при температурах 750-1200 °С.

Максимальное значение коэрцитивной силы, составляющее 6700 Э, наблюдалось в случае отжига при 900 °С в течение I часа. Образец имел намагниченность 62.7 э.м.е./г при значении поля равном 17800 Э. При этом 80% частиц гексаферрита находилось в интервале от 30 до 80 нм.

22

2.3.6. Получение гексаферритов методом соосаждения.

Метод соосаждения широко используется для получения гексаферритов. В работах [61,62] авторы смешивали растворы феррата натрия с раствором соли бария. Полученный осадок высушивали и подвергали термической обработке при температурах 570-900 °С. С увеличением температуры термообработки размер зерен гексаферрита увеличивался от 100 до 500 нм. Коэрцитивная сила образцов возрастала от 1780 Э до 4220 Э при 850 °С, затем немного уменьшалась - до 4000 Э.

Diaz-Castanon S. и соавторы [63] использовали метод соосаждения для получения гексаферрита свинца. Раствор нитратов свинца и железа добавляли по каплям к раствору ЫаОН/ЫагСОз, имеющему рН = 10.5. Полученный таким образом осадок промывали водой и высушивали. Для синтеза гексаферрита осадок был отожжен в течение 2 часов Рисунок 2.12. Частицы PbFe^Oig при    температуре    920    °С.    Частицы      полученные методом соосаждения.

гексаферрита имели форму гексагональных пластинок со средним диаметром 2-3 мкм (рисунок 2.12.). Образец характеризовался коэрцитивной силой 1600 Э и намагниченностью насыщения 56 э.м.е./г.

Авторы работы [64] получали гексаферрит бария, добавляя по каплям раствор хлоридов железа и бария к раствору NaOH/Na2C03 и подвергая осадок термической обработке при температуре ИЗО °С в течение 2 часов. Полученный гексаферрит был введен в матрицу из ксерогеля SiC>2, приготовленного золь-гель методом. Смесь BaFenOig и SiC>2 была отожжена при температурах 200-1100 °С. Коэрцитивная сила чистого Ва¥епО\9 составляла 3150 Э, в то время как для гексаферрита, введенного в матрицу ксерогеля, она была равна -5500 Э. Авторы связывают увеличение коэрцитивной силы с уменьшением частиц гексаферрита. Коэрцитивная сила и намагниченность насыщения образцов, отожженных при разных температурах, практически не менялась. Только в случае отжига при 1100 °С наблюдалось уменьшение намагниченности насыщения с 13 до 0.7 э.м.е./г. Последнее должно быть связано с тем, что при этой температуре гексаферрит бария взаимодействовал с SiCb и разлагался.

23

2.3.7. Получение гексаферритов с использованием ультразвука.

М. Sivakumar и соавторы [65] использовали для синтеза гексаферрита стронция ультрозвуковое излучение. Синтез проводился в два этапа. Вначале раствор нитрата стронция и мочевины подвергали действию ультрозвукового излучения в течение 3 часов. Полученный осадок SrCCh отделяли, промывали водой и высушивали. На втором этапе стехеометрическое количество SrCC>3 и раствора Fe(CO)s в декалине также подвергали действию ультразвука. Реакция проводилась в атмосфере воздуха при О °С в течение 4 часов. Полученный продукт промывали пентаном, центрифугировали и высушивали. После этого прекурсор отжигали при температуре 900 °С в течение 14 часов для получения гексаферрита.

Рисунок 2.13. Микрофотографии SrCCb ), аморфного РегОз, покрывающего частицу SrCCb ), SrFe^Oig, полученного отжигом прекурсора при 900 °С (в.)

Средний размер частиц гексаферрита, полученных при термической обработке прекурсора, составил 50 нм (рис. 2.13).

Авторы измерили петли магнитного гистерезиса при температурах 20 и 300 К. Коэрцитивная сила практически не менялась и составила 4600 Э. Намагниченность насыщения при 20 К составила 32 э.м.е./г, при 300 К - 60 э.м.е./г. Не самое высокое значение коэрцитивной силы авторы связывали с низкой кристаллической анизотропией, являющейся следствием несовершенства кристаллитов и высокой степени агрегации.

2.3.8. Получение гексаферритов методом сжигания.

Авторы работы [66] получали гексаферрит стронция с использованием метода сжигания. Для этого нитраты металлов железа и стронция вначале смешивали в стехиометрическом количестве с органическим горючим, в роли которого выступал глицин. Полученную смесь высушивали, а затем поджигали с помощью газовой горелки.

24

Полученный таким образом прекурсор содержал гексаферрит стронция, оксид железа и карбонат стронция. После отжига смеси при 1200 °С в течение 2 часов был синтезирован чистый гексаферрит стронция.

2.3.9. Получение гексаферритов с использованием методов криохимии,

Однодоменные частицы гексаферрита бария синтезировали с использованием метода криохимической сушки [67]. В качестве исходных веществ использовали растворы нитратов, смешанные с лимонной кислотой. После криохимической сушки полученный продукт подвергали термообработке при температурах 700-1200 °С в течение 5 минут, что приводило к формированию однодоменных частиц гексаферрита бария. В качестве исходного также использовали коллоидный раствор, полученный замещением NO3" на ОН".

25

2.4. Получение гексаферритов методом кристаллизации оксидных стекол.

Метод получения мелкодисперсных частиц гексаферритов кристаллизацией из оксидных стекол   вынесен   в   отдельный   раздел,   так   как   именно   он   использован   в   данной

диссертационной работе.

2.4,1 Стекла.

Стекло - это разновидность аморфного состояния вещества, получаемое в случае затвердевания переохлажденной жидкости. Стекло неравновесно по отношению к кристаллическому состоянию, реализующемуся при том же составе и тех же внешних условиях. Стекло отличается от кристаллов отсутствием периодичности в расположении атомов, т.е. отсутствием дальнего порядка.

Кроме традиционного способа получения стекол путем охлаждения расплава сейчас широко применяются и другие способы их получения. Стеклообразные пленки получают напылением из газовой фазы, "метамиктные стекла" образуются под воздействием ударных давлений и при бомбардировке кристаллов нейтронами. Стекла также получают по золь-гель технологии [68]. Поэтому к стеклам иногда относят плотные аморфные вещества (независимо от способа их получения), характеризующиеся наличием более или менее широкого температурного интервала размягчения [69].

В стеклообразное состояние можно перевести различные вещества. Известны халькогенидные стекла - это прежде всего сульфиды, теллуриды и селениды элементов IV и V главных подгрупп периодической системы (в основном Si, Ge, Р, As, Sb), их комбинации между собой, а также с галогенами и халькогенидами тяжелых металлов (Hg, Ga, In, ТІ, Sn, Pb). Быстрым охлаждением сплавов различных металлов были получены металлические стекла, при этом использовалась высокая скорость охлаждения - до 10 К/с. Большое внимание исследователей привлекают галогенидные стеклообразующие вещества, например BeF2.

Оксидные стекла являются важнейшей группой неорганических стеклообразующих веществ. Перечень стеклообразующих оксидов включает в основном следующие: S1O2, В2О3, GeCh, Р2О5 [70]. Оксиды других элементов, находящиеся по соседству в периодической системе, также проявляют склонность к стеклообразованию. Некоторые из них, такие как АзгОз и S02O3, переходят в стеклообразное состояние лишь при большой скорости охлаждения расплава. Другие, например AI2O3, ОагОз, ВІ2О3, ЗеОг, ТеС*2, называют условными стеклообразователями, так как сами по себе они стекол не образуют,

26

но в присутствии некоторых других нестеклообразующих оксидов все-таки возникают стеклообразные фазы. Стеклообразующие оксиды (SiCb, Р2О5, В2О3 и др.) могут образовывать стекла как в чистом виде, так и при добавлении к ним значительного количества нестеклообразующих оксидов - например, оксидов щелочных и щелочноземельных металлов [71].

Захариансен [72] изучил относительную склонность простых оксидов к стеклообразованию и сделал вывод о том, что важнейшим условием стеклообразования является способность вещества к образованию непрерывной сетчатой структуры, в которой отсутствует дальний порядок. Структуру оксидных стекол образуют элемент-кислородные полиэдры, аналогичные таковым в кристаллах, но их сочленение не имеет строго порядка и периодичности, как в кристаллах. На основании такого подхода Захариансен сформулировал ряд обобщений. В какой-то мере эти обобщения теперь устарели, появились результаты, которые не вписываются в них. Тем не менее, для большинства известных в настоящее время случаев эти правила остаются справедливыми [73].

Если вещество AmOn (где О -символ кислорода, А - символ соединенного с кислородом элемента) способно образовывать стекло, правила Захариансена формулируются следующим образом:

  1.  Внутренняя энергия стеклообразного АтОне должна быть намного выше внутренней энергии кристаллического АгаОп, т.е. тепловой эффект кристаллизации не должен быть большим.
  2.  Атом кислорода максимально может быть связан не более чем с двумя атомами А.
  3.  Координационное число атома А должно быть невелико.
  4.  Координационные полиэдры, образуемые атомами кислорода, должны сочленяться друг с другом вершинами, но не должны иметь общих граней или общих ребер.

Между особенностью кристаллической структуры и склонностью простых оксидов к стеклообразованию есть и другие корреляции [70]. Сан предположил, что важной характеристикой является прочность связи кислорода с "другим" элементом. Роусон модифицировал критерий Сана, связав склонность к стеклообразованию с отношением энергии связи к температуре плавления. Так, практически невозможно закристаллизовать стеклообразный В2О3, что полностью соответствует критерию Роусона, так как температура плавления оксида бора невелика и составляет около 400 °С.

Для стекол, содержащих два или более компонентов, характерна химическая неоднородность. Так, при введении в S1O2 оксида натрия, в результате взаимодействия оксидов, несмотря на сохранение координации атомов кремния относительно кислорода,

27

непрерывность кремниево-кислородной сетки нарушается (рис. 2.14.). Это происходит за счет частичных обрывов связей Si-0-Si, соединяющих тетраэдры S1O4 между собой. Предельным случаем химически неоднородных стекол являются стекла ликвационной природы. При охлаждении ряда стеклообразующих расплавов образуются стекла, состоящие из стекол разного состава, отделенных друг от друга поверхностями раздела - как бы стекло в стекле. Одна составляющая структуры обогащена легко растворимыми компонентами

стекла и является химически нестойкой, другая - нерастворимыми и является химически

стойкой.

Рисунок 2.14. .Схематическое изображение на плоскости строения кварца (а), кварцевого

стекла (б), натриевосиликатного стекла (в). Черный кружокатом кремния, белый кружок

атом кислорода, серый кружок - атом натрия.

2,4,2. Стеклование и кристаллизация.

При медленном охлаждении стеклообразующего расплава он начинает кристаллизоваться при температурах ниже его температуры плавления (Тт). В случае достаточно высоких скоростей охлаждения кристаллизация часто начинается при существенно более низких температурах, и жидкое состояние еще сохраняется в области температур, где стабильным является кристаллическое состояние. Максимальная степень переохлаждения зависит от ряда факторов, но при прочих равных условиях она тем больше, чем с большей скоростью охлаждается расплав. При увеличении степени переохлаждения жидкость становится все менее термодинамически устойчивой и кристаллизация становится все более энергетически выгодной.

Однако, при понижении температуры вязкость жидкости становится больше. С ростом вязкости диффузия атомов и ионов в объеме жидкости к поверхности растущего кристалла становится все более затрудненной и скорость кристаллизации замедляется. Таким образом, на склонность переохлажденной жидкости к кристаллизации при снижении

28

температуры влияют два фактора: степень переохлаждения жидкости увеличивает эту склонность, увеличение вязкости - уменьшает.

На рисунке 2Л5. представлен
общий характер изменения скоростей
зародышеобразования и роста

кристаллов в зависимости от
температуры. Скорости этих процессов
проходят через максимумы,

обусловленные противоборствовом указанных выше фактов (степень переохлаждения и вязкость). Сочетание

кривых 1 и 2 дает суммарную кривую     РисУН0К $- Скорости зародышеобразования

(1),    роста    кристаллов    (2)    и    суммарной кристаллизации  3.  Рисунок  наглядно     кристаллизации     (3)     в     зависимости     от

иллюстрирует,      что      чем      больше    температуры.

расстояние между максимумами, тем

благоприятнее  условия для  образования  стекла без кристаллизации.  При достаточно

большой скорости охлаждения, которая будет превышать скорость кристаллизации (рис.3,

кривая 3), удается избежать кристаллизации. Для различных стеклообразующих расплавов

эти скорости сильно различаются (10 - 10 градусов в секунду).

С понижением температуры (увеличением вязкости) происходит непрерывное снижение подвижности частиц жидкости. Перестройка структуры жидкости начнет все более отставать от изменений температуры, а затем прекратиться почти полностью, то есть структура «заморозится». Таким образом, и получается стекло - аморфное вещество, обладающее механическими свойствами твердого тела. Оно характеризуется термодинамической нестабильностью по отношению к кристаллическому состоянию, но из-за «замороженности» структурных перестроек сохраняется сколь угодно долго [68].

2.4.3. Стеклокерамика.

Термической обработкой некоторых стекол в специально подобранном и строго контролируемом режиме получают стеклокерамические материалы [74]. Такая обработка приводит к появлению кристаллических зародышей и их росту в матрице стекла. Этап зародышеобразования обычно проводят при температурах, которые близки к температуре стеклования, когда скорость роста кристаллов мала. После этого стекло нагревают до более высоких температур, и начинается рост кристаллов на поверхности образовавшихся зародышей. Часто в результате этого происходит полная кристаллизация образца, иногда в

29

образце присутствует остаточное количество стеклообразной фазы. Вследствие того, что концентрация зародышей велика, и они равномерно распределены в объеме стекла, каждый из них вырастает очень незначительно, после чего он сталкивается с соседним растущим зародышем. Таким образом, размер кристаллитов в стеклокерамических материалах невелик, обычно он составляет 0.01-1 мкм.

В зависимости от состава полученная стеклокерамика имеет множество применений. Стеклокерамика используется как биосовместимый материал для производства заменителей костей [74-76]. Такая стеклокерамика содержит кристаллический апатит Саю(Р04)б(0,Р)2 и Р-волластонит CaO'SiCb. Высокая прочность этого материала связана с наличием цепочечной силикатной фазы волластонита. Одним из коммерчески перспективных на сегодняшний день типов стеклокерамики является стеклокерамика с низким коэффициентом термического расширения (КТР) в температурном интервале от комнатной температуры до 700 °С. Она применяется при изготовления панелей для кухонных плит. В частности, для этого используется стеклокерамика на основе системы ІлзО-АЬОз-БіОг, содержащая кристаллиты твердого раствора h-кварца [77]. Эти кристаллы характеризуются аномальным поведением, так как имеют небольшой отрицательный КТР. Подобрав соответствующий состав исходного стекла, можно получить материал с практически нулевым КТР. Стеклокерамика используется также как высокоплотный материал [78], в качестве субстрата для магнитных жестких дисков, для получения линз, люминесцентных материалов [75].

Ориентированно закристаллизованная стеклокерамика обладает отличными свойствами от традиционно получаемой стеклокерамики. Например, ее прочность в одном из направлений выше, чем в других, или материал обладает нелинейными оптическими свойствами. Для ориентированной кристаллизации стекла используется механическая деформация, кристаллизация во внешнем магнитном поле, кристаллизация в градиенте температур [79]. В случае кристаллизации в магнитном поле, магнитная фаза должна кристаллизоваться при температуре, меньшей, чем температура Кюри. В случае стекол соответствующих составов, такие ферромагнитные фазы как гексаферриты и магнетит, кристаллизуются при более высоких температурах, и их ферромагнетизм не может быть использован. Однако, в некоторых случаях парамагнетизм способствует формированию ориентированной стеклокерамики, как было показано для сверхпроводников [80]. С. Russel и соавторы воздействием давления в одном направлении получили стеклокерамику слюды, содержащую кристаллиты, ориентированные по направлению воздействия [79].

Метод кристаллизации стекла широко используется и для получения оксидных магнитных материалов. Так кристаллизацией стекла получали LiFesOs [81, 82], Рез04 [83-87], Na5Fe(Si03)4 [88], ферриты со структурой шпинели - Nio.sZno.5Fe204 [89] и CoxFe3.x04

30

[90, 91], (La,Sr)Mn03 [92-95], различные ферриты кальция [96], гексаферрит W-типа BaZn2-4CoxFei6027 [97], гексаферрит Y-типа BajZiixCo^xFe^Oiz [98, 99], гексаферриты М-типа -бария [30-32, 37-39, 81,100-118], свинца [15] и стронция [19,100].

2.4.4. Получение гексаферрит в системе КгО-РегОз-ВзОз-

Кристаллизация гексаферрита стронция из стекол изучалась в работах [19, 100]. В работе [19] изучалось формирование гексаферрита из стекол номинальных составов 41.3SrO-41.3Fe203-17.4B203 (1), 63.1SrO-19.4Fe2O3-17.5B203 (2), полученных закалкой на вращающийся металлический диск.

Стекла подвергались термообработке в интервале температур 700-1000 °С, В результате этого получались мультифазные образцы, содержащие гексаферрит стронция. Синтезированная таким образом стеклокерамика растворялась в 2-20 % уксусной кислоте с получением порошка гексаферрита стронция.

^-іо ..

0.8 0.6 0.4

 

о - состав 1 Д - состав 2

-,і—<—j—>—ііііі—»—)—*—і—■—пі

Рисунок 2.16. Отношение среднего диаметра частиц (D) гексаферрита стронция к их средней толщине (t).

Было показано, что коэрцитивная сила образцов возрастает с увеличением среднего диаметра гексагональных пластин SrFe^Oig до 50 и 100 нм для образцов состава 1 и 2 соответственно. Далее, вплоть до 800 нм, коэрцитивная сила оставалась постоянной и начинала убывать, когда размер частиц превосходил это значение. При этом коэрцитивная сила достигала максимальных значений 6300 Э и 6100 Э. В случае состава 1 отношение диаметра полученных частиц к их толщине уменьшалось от 4 до 2 с увеличением диаметра. Отношение диаметра к толщине для частиц состава 2 практически не изменялось при их росте и было равным примерно 6 (рисунок 2.16.).

31

В работе [100] стеклокерамика, содержащая гексаферрит стронция, была получена термической обработкой стекол составов 35SrO-40B2O3-25Fe2O3, 47SrO-28B203-25Fe203, которые в свою очередь были получены литьем. Стеклокерамика синтезировалась в интервале температур 610-860 °С. Максимальная коэрцитивная сила для полученных образцов составляла 4300 Э.

2.4.5. Получение гексаферрита в системе ВаО-РезОз-ВгОз.

Система ВаО-Ге2Оз-В20з была исследована наиболее подробно, а кристаллизация гексаферрита бария из боратных стекол проводилась многими авторами [30-32, 37-39, 100-108,116-118].

В работе [102] изучалось формирование гексаферрита бария из стекла состава 0.265В2Оз-О.405ВаСМ).ЗЗРе2Оз, полученного закалкой расплава между вращающимися стальными роликами. В статье отмечалось, что расплавы с большим содержанием железа успевают кристаллизоваться в процессе закалки, а при температурной обработке стекла с меньшим содержанием железа вместе с гексаферритом бария образуется оксид железа Fe203.

Образцы стекла были отожжены на воздухе при температурах от 540 до 885 °С в течение нескольких часов (от 6 при высоких температурах до 24 при низких). По данным РФА образцы содержат только борат бария ВаВгО^ и гексаферрит.

его •*.

В44в

Н(, Э

 5000 4000

зооо гооо

 660"т

.1000

610

 100

 гоо

 300

 400

Т,К

Рисунок 2.17. Зависимость коэрцитивной силы от температуры для образцов стекла, отожженных при разных температурах.

32

На рисунке 2.17. приведены зависимости коэрцитивной силы от температуры для образцов стекла, отожженных при разных температурах. Коэрцитивная сила растет с ростом температуры обработки, достигая максимума для 820°С а затем уменьшается.

Частицы гексаферрита бария в образцах, отожженных при 575 °С - 820 °С являлись однодоменными. Плавное понижение коэрцитивной силы при увеличении температуры отжига до 844 °С - 885 °С авторы связывали с переходом от однодоменных частиц гексаферрита к мультидоменным.

Наклон кривой зависимости коэрцитивной силы от температуры менялся от отрицательного до положительного с увеличением температуры отжига. Отрицательный наклон наблюдался для образцов с большим содержанием суперпарамагнитных частиц. Для однодоменных частиц наклон являлся положительным. В случае отжига при 660 и 690 °С зависимость коэрцитивной силы от температуры измерения не наблюдалась, что, очевидно, связано с тем, что однодоменные и суперпарамагнитные частицы находятся в образцах в определенной пропорции, которая нивелирует температурные зависимости.

В работе [ 103 ] изучались процессы кристаллизации широкого интервала составов стекол системы ВаО - РегОз - В2О3. Стекло получали закалкой расплава «в воду» и на вращающийся металлический диск (со скоростью движения поверхности диска 47 м/с и 31 м/с). Образцы стекол отжигались при температурах 1073 К (800°С) и 1173 К (900°С) в течение 1 часа.

\/////h    вращение 47 м/с вращение 31 м/с ШШЩ   закалка в воду

Рисунок 2.18. Области в системе ВаО-РегОз-ВгОз где частицы гексаферрита бария, полученные отжигом стекла в течение часа при 800 °С (а) и 900 °С (б), обладают коэрцитивной силой выше 3000 Э.

Области составов, при отжиге которых при 800 - 900°С образуется гексаферрит бария   с   коэрцитивной   силой   выше   3000   Э,   показаны   на  рис.   2.18.   В   области   I

33

кристаллизуются оксиды железа а-РегОз и Fej04. Коммерчески перспективные образцы гексаферрита бария кристаллизуются в областях II и III,

Во II области содержание гексаферрита возрастает с приближением состава к стехиометрическому BaFe^Ois, однако вблизи стехиометрического гексаферрита сложно получить аморфный образец. Таким образом, область составов, размер частиц и коэрцитивная сила сильно зависят от скорости охлаждения при закалке.

В области III некоторые составы обладают коэрцитивной силой больше 3000 Э и эта величина практически не зависит от скорости охлаждения. Однако, образующиеся очень мелкие частицы гексаферрита проявляют суперпарамагнитные свойства, что понижает намагниченность.

В системе наблюдается две области составов с высокой коэрцитивной силой - около 0.35 ВаО - 0.65 ИегОз и 0.4ВаО - О.ЗРегОз - О.ЗВ2О3. Чем выше скорость охлаждения и чем тоньше получаются пластинки стекла, тем ближе к стехиометрическому BaFeuOig располагаются области с высокой коэрцитивной силой гексаферрита.

В случае закалки расплава в воду мелкие частицы гексаферрита бария с высокой коэрцитивной силой кристаллизуются при отжиге аморфных стекол при 900°С в течение часа, однако температурный и концентрационный интервалы формирования таких частиц очень узки.

В работе [104] сверхбыстрой закалкой раствора-расплава на установке с вращающимися со скоростью 1000 об/мин металлическими каландрами были получены стекла составов лежащих на линиях BaOBiGySrFenOip и ВаОО.бВгОз-ЗгРеиО^. Аморфные чешуйки были подвергнуты термической обработке при 800 °С в течение 3 часов, после этого были обработаны горячим раствором 35% уксусной кислоты. Полученный в результате этого магнитный порошок гексаферрита бария состоял из частиц со средним размером 0.1-0.3 мкм.

Gornert и соавторы провели цикл работ по кристаллизации гексаферрита бария из боратных стекол [30-32, 37-39,105-107]. В работах [105-107] авторы получали гексаферрит с частичным замещением железа на Со, ТІ, в работах [30-32, 37, 38] на Co,Ti, Sn, в работе [39] на Со, Ті, Sn, Ge, а в работе [32] на Со, Ті, Sn и Zn. Легирующие добавки авторы использовали для понижения коэрцитвной силы частиц получаемого гексаферрита, считая что она слишком высока для использования гексаферрита для магнитной записи. Во всех работах исходное стекло получали закалкой между вращающихся металлических валков.

В работе [30] было показано, что при одинаковых условиях термообработки стекла, частицы кристаллизующегося чистого гексаферрита бария имеют больший средний размер, чем частицы замещенного гексаферрита. Так, при термообработке стекла в интервале

34

температур 700-850 °С в течение 2 часов, частицы BaFenOig имели средний диаметр 0.1 - 0.4 мкм который возрастал с увеличением температуры отжига. Частицы BaFe10.2Coo.9Tio.9O19 имели средний диаметр около 0.05 мкм и с увеличением температуры отжига укрупнялись несильно. На рисунке 2.19. представлена фотография частиц легированного гексаферрита бария, полученная с использованием просвечивающей электронной микроскопии.

Коэрцитивная сила легированных частиц гексаферрита бария была существенно ниже, чем для нелегированного и достигала максимальных значений 1500 и 4750 Э соответственно.

Рисунок 2.19. Микрофотография частиц BaFe10.2Coo.9Tio.9O19.

В работе [31] в результате термической обработки стекол были получены частицы легированного гексаферрита бария состава BaFei2-2xCoxTix-ySnyOi9  ~ 0.6-0.9, у ~ 0.4) с диаметром, лежащим в интервале от 10 нм до 1 мкм (средним 40-80 нм) и отношением диаметра к толщине 3-6. Частицы характеризовались коэрцитивной силой 600-1600 Э и намагниченностью насыщения < 60 э.м.е./г.

Muller и соавторы [108] синтезировали кристаллизацией стекла гексаферрит бария, легированный кобальтом и титаном и получили на его основе магнитную жидкость, использовав олеиновую кислоту в качестве поверхностно активного вещества и додекан в качестве жидкости-носителя.

2.4.6. Получение гексаферрита в системе ВаО-РегОз-ВгОз-вЬгОз.

В работах [81, 109, ПО] гексаферрит стронция был синтезирован кристаллизацией стекла системы Ре2Оз-ВаО-В2Оз-8Ь20з. Стоит отметить что, к сожалению, точный состав полученных стекол авторы в своих работах не приводят

Образцы стекла толщиной 30-100 мкм были получены быстрой закалкой расплава между вращающимися медными валками. В дальнейшем они были подвергнуты термической обработке в интервале температур 300-780 °С.

35

Рентгенофазовый анализ образцов показал, что в исходном стекле содержалось небольшое количество кристаллического гексаферрита бария (образец характеризовался удельной намагниченностью 2 э.м,е./г). По уширению дифракционных пиков на рентгенограммах авторы рассчитали размеры частиц гексаферрита. С увеличением температуры отжига размер увеличивался от 50 до 330 им (рисунок 2.20.).

И і f-

400 500 600 700

температура отжига

 400

300

200

100

 

Рисунок 2.20. Удельная намагниченность (о) и средний размер частиц BaFeuOig (Dm) в зависимости от температуры обработки стеклокерамики,

4000

Dm, им

Рисунок 2.21. Удельная намагниченность о и коэрцитивная сила Нс в зависимости от размера частиц гексаферрита бария.

Магнитные измерения образцов показали, что намагниченность начинает возрастать начиная с температуры отжига 550 °С, т.е. до этой температуры дополнительная магнитная

36

фаза не кристаллизуется. При температуре отжига 780 °С намагниченность достигает максимального значения - 20 э.м.е./г. Максимальная коэрцитивная сила полученная для данных образцов стеклокерамики составляет около 2500 Э (рисунок 2.21.).

2.4.7. Получение частиц гексаферрита в системе ВаО- РегОз-ВгОз^Юг.

В ряде работ [111-113] авторы использовали комбинацию таких стеклообразующих оксидов как В2О3 и Si02.

В работах [111, 112] гексаферрит бария был получен кристаллизацией стекла состава 27Fe2O3-40BaO-(33-x)B2O3-xSiO2 (где х = 5-20). В результате термической обработки при температурах 780-820 °С в образцах помимо гексаферрита наблюдалась кристаллизация бората бария и SiC>2. После обработки материала горячей уксусной кислотой и высушивания были получены пластинчатые частицы гексаферрита бария с диаметром 50-500 нм и отношением диаметра к толщине 5-10, окруженные значительно меньшими частицами SiC>2 (порядка 5 нм). Отдельные частицы гексаферрита, окруженные оксидом кремния, можно видеть на рисунке 2.22.

Отжиг полученного материала при температуре выше 1000 °С приводил к уменьшению намагниченности, что связано со взаимодействием гексаферрита с оксидом кремния с образованием а-РегОз. Образцы характеризовались коэрцитивной силой около 400 кА м-1 (5000 Э).

Рисунок 2.22. Микрофотография частиц гексаферрита стронция (темные), окруженных оксидом кремния (светлый).

В работе [113] авторы получили стекла составов 45 % ВаО, 25 % їїегОз, (30-х) % В2О3, х % Si02, где х=10-30% (используются мольные проценты). Расплав закаливали либо

37

выливанием его в дистиллированную воду, либо литьем в стальные формы. Стоит отметить, что для всех стекол наблюдалось сильное расслоение на области, обогащенные и обедненные железом. Было показано, что при кристаллизации стекол, содержащих 20-30% Si02 гексаферрит бария не образуется, а наблюдается только формирование фаз E^FeSiaCv и ВаЗгОу. В результате термической обработки стекол были получены образцы с максимальной коэрцитивной силой 4150 Э.

2.4.8. Получение гексаферрита в системе BaO-FeiCb-SiCh.

В работе [114] были изучены процессы кристаллизации стекла состава 40ВаО-20Fe2O3-40SiC»2. Стекло было получено закалкой расплава от 1500 °С между стальными пластинами, при этом толщина образца составляла около 4 мм.

Рисунок 2.23. Образцы исходного стекла (а), отожженного один раз (б) и отожженного два раза (в).

Было установлено, что при термообработке стекла первой кристаллизуется фаза Ba2FeSi207 (при температуре около 700 °С). После 800 °С наблюдается кристаллизация BaFe^Oig и ВаБіОз. Чтобы предотвратить деформацию образцов при их термообработке, авторы использовали двухстадийный отжиг. При этом образцы вначале отжигали при температуре 700 °С, получая Ba2FeSi207 в качестве промежуточной фазы, а затем при термообработке при 800-900 °С кристаллизовали в нем гексаферрит (рисунок 2.23.).

Гексаферрит бария формировался в образцах в виде пластинчатых частиц с диаметром 0.6-1 мкм, коррелирующим со временем вторичного отжига.

На рисунке 2.24. представлены магнитные характеристики образцов, отожженных при 850 °С в течение различного времени с предварительной кристаллизацией при 700 °С в течение 5 часов. Намагниченность насыщения возрастала с увеличением времени отжига, в то время как на зависимости коэрцитивной силы от времени наблюдался максимум 1860 Э для образца, отожженного в течение 10 часов. Более длительный отжиг приводил к уменьшению коэрцитивной силы, что авторы связывают с превышением частицами размера однодоменности.

38

О    В        10       12       14       16       IB

время отжига, ч.

Рисунок 2.24. Магнитные свойства образцов, отожженных при 850 °С различное время с предварительной кристаллизацией при 700°С.

2.4.9. Получение гексаферрита в системе Na20-BaO-Fe203-SiC>2.

В   работе   С.-К.   Lee   и   R.F.   Speyer   [115]    изучались   процессы   получения   и
кристаллизации стекла в системе BaO-FeaCb-SiCh-
ЫагО. Закалкой между стальными валками было
получено стекло номинального состава ОЛЗЫагО-

0.30BaO-0.30Fe2O3-0.27SiO2. После

термообработки стекла кроме гексаферрита бария формировались фазы МагВагЗігО? и ВаРегСм.

Кристаллизации стекла при температуре 610

°С не сопровождалась заметным ростом кристаллов

гексаферрита.   Вместе   с  тем   уже   при   660   °С

средний    диаметр    кристаллитов    гексаферрита

составил 49 нм при отношении длины к толщине

8.0. Кристаллизация при 710 и 760 °С дала размер

кристаллитов 56 и 52 нм с отношением длины к

Рисунок 2.25. Микрофотография толщине        7.4        и        7.6        соответственно..     образца стеклокерамики отожженной

Микроструктура образца, отожженного 2 ч. при     при 710 °С в течение 2 часов. 710°С, показана на рисунке 2.25.

По данным магнитных измерений образцы обладали максимальной коэрцитивной силой   около   3000   Э   и   намагниченностью  насыщения   около   25   э.м.е./r.   При   этом

39

рассчитанное по величине намагниченности содержание гексаферрита бария в образце составляло 41 масс. %.

2.4.10. Получение гексаферрита в системе РЬО-ГегОз-ВіОз.

Кристаллизация гексаферрита бария из стекла изучалась в работе [15]. Стекло получали литьем расплава номинального состава 50РЬО-20Ре2Оз-30В2Оз. Образцы стекла были подвергнуты термической обработке при температурах от 350 до 790 °С.

Авторы [15] наблюдали кристаллизацию гексаферрита свинца в качестве единственной магнитной фазы при последовательных отжигах стекла при температурах 490 и 530 °С в течение 2 и 25 часов соответственно. При этом образцы имели коэрцитивную силу 1700 Э и намагниченность насыщения 12.3 э.м.еУг.

В случае термообработки по аналогичному режиму но с температурами 710 и 745 °С наблюдалось формирование другой магнитной фазы - PbisFei^e- Образцы характеризовались коэрцитивной силой 3000 Э и намагниченностью 22 э.м.е./г.

В работе [15] отмечается также влияние внешнего магнитного поля на кристаллизацию образцов стекла. В качестве предположения авторы связывали этот эффект с возможной ориентацией частиц в магнитном поле во время их роста. Вместе с тем стоит отметить, что эффект наблюдался в большинстве случаев при температурах выше Тс перехода в магнитное состояние, и это объяснение не выглядит достаточно убедительным.

Таким образом, из приведенного литературного обзора видно, что мелкодисперсный гексаферрит стронция является перспективным материалом для получения носителей информации с высокой плотностью записи так и для получения высокоэрцитивных постоянных магнитов, так как он обладает высокой одноосной магнитной анизотропией и является химически инертным по отношению к окружающей среде. Кристаллизация стеклообразного оксидного предшественника представляется наиболее перспективным среди различных методов получения высокодисперсных частиц гексаферрита, так как позволяет получать изолированные монодисперсные частицы, имеющие размер в субмикро-и нанометровом диапазоне и характеризующиеся хорошими магнитными свойствами.

40

3. Экспериментальная часть.       [__  еисліюті"іМя

Общая схема работы представлена на рисунке 3.1.

Изучение        фазовых

Изучение фазовых

соотношений й системе

SrO-Fe203-B203

Получение стекол

Изменение Sr:B SrFei2Oi9+12SrnB2On+3 (11=1,1.5,2) Изменение Fe:B SrFei20i9+8SrB204

Получение стекол

SrFeioAl2Oi9+ 8Sri.5Bi204

SrFe9AbOi9+

8Srj.5Bi204

т,свч

композиты

композиты

композиты

Изучение        фазовых

соотношений            s

системе

Sr0-Fe2O3-Si02

Получение

стекла SrFe]20]9 + i2SrB1.sBio.5O4

Получение стекла

SrFe!20i? + 12SrSi03

Т

T,t

і

'

композиты

 РФА

РСМА

СЭМ

РФА 'РСМА 1СЭМ I Магнитные

измерения

Мессбауэровская

спектроскопия

I РФА

I РСМА I СЭМ | ПЭМ ] Магнитные I измерения

СНзСООН

Порошок SrFe120i9

 РФА

РСМА

СЭМ

Магнитные

измерения

Рисунок 3.1. Схема работы.

3.1. Исходные вещества.

В качестве исходных веществ в данной работе использовали: оксид железа (III) (РегОз), карбонат стронция (ЗгСОз), борную кислоту (Н3ВО3), оксид кремния (ЗіОг), оксид висмута (ВігОз), кристаллогидрат нитрата алюминия (А1(КОз)з"9Н20), Все - х.ч.

Нитрат алюминия разлагали при температуре 800 °С до оксида. Карбонат стронция и оксид железа высушивали при температуре 500 °С для получения весовых форм.

41

3.2. Методики синтеза.

3.2.1. Получение керамических образцов в системе ЗгО-РегОз-ВгОз.

Исходные вещества смешивали в соотношениях, соответствующих номинальным составам SrO-6Fe203, nSrO6Fe203-B203 (n = 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 5). После предварительного отжига при 700 °С полученные смеси прессовали в таблетки и отжигали 24 часа при температуре 900 °С, а затем еще раз 24 часа при 1000 °С с промежуточным перетиранием и последующей закалкой на воздух.

3.2.2. Получение стекла в системе вгО-ГегОз-ВгОз.

После изучения фазовых соотношений в системе ЗгО-РегОз-ВгОз были выбраны следующие номинальные составы для получения стекол: SrFei20i9+12SrxB20y  = 1, 1.5, 2), SrFei20i9+8SrB204. Полученные смеси исходных веществ отжигали при температуре 700 °С в течении 24 часов. Далее стекло синтезировали двумя способами:

  1.  Перетертый порошок помещали в платиновый тигель и плавили в печи при температуре 1250 °С в течение 2 часов. Полученный расплав закаливали между вращающимися стальными валками. При этом получались пластины стекла толщиной около 0.1 мм. Таким способом были синтезированы стекла всех составов.
  2.  Порошок прессовали в таблетки и плавили в платиновом тигле при помощи плазменной дуговой горелки "Алплаз-2,2" при температуре около 1200 °С в течение 3-5 минут. Полученный расплав закаливали между двумя медными пластинами. Кусочки стекла, синтезированного таким способом имели толщину около 1 мм. Таким способом были синтезированы стекла составов SrFei20i9+8SrB2C4 и SrFei20]9+12Sr2B205.

3.2.2.1. Устройство плазменной дуговой горелки (плазмотрона).

5

Пробка

запиш-шй

ГСріТОВИНЬІ

24

Термоусадочное
8 копыю

Даічик
перегрева 4Q

Колпачок

gg   $ ggg

11

Сопло-АНСіД

1                              6                 3 4

Крышка                    Ограничитель       гайка Прокладка

регулировки                      крышки кожуха изоляционной

плазменного         2   регулировки {1} стяжная втулки

22 21           20

Кнопка Катодный     ПЛЮС

запуска узел источника
горелки                       питані

13 12

пластиковый     Гяй*3 XATOfX Вставка

кожуха      (сменный)   промежуточная стяжная (передняя)

18

Кабель F соединительный

факела         втулка (задняя) (резиновая)
изоляционная

Рисунок 3.2. Устройство плазменной дуговой горелки.

42

Плазмотрон, используемый при синтезе стекла, представляет собой устройство с медным катодом и анодом. При работе прибора между катодом и внутренней поверхностью сопла- анода возникает электрическая дуга.

Тепловая энергия дуги испаряет окружающую воду и превращает ее в пар. Водяной пар под давлением устремляется к выходному отверстию в сопле-аноде. При взаимодействии с электрической дугой часть водяных паров переходит в плазму, температура которой достигает 8000°С,

В качестве рабочей жидкости в нашей работе использовали дистиллированную воду.

3.2.3. Получение стеклокерамики в системе вгО-ГегОз-ВгОз.

  1.  Образцы стекла нагревали 2 часа до температур 650-950 °С и выдерживали при этих температурах еще 2 часа. Здесь и во всех последующих режимах предварительный нагрев производился следующим образом: в течение 1 часа образец нагревали до температуры, на 100 °С меньшей требуемой, и затем нагревали еще на 100 °С в течение 1 часа. Полученную стеклокерамику закаливали на воздух.
  2.  Стеклокерамику номинального состава SrFei20i9+12Sr2B20s получали также при помощи микроволнового нагрева. При повышении температуры способность оксидных соединений поглощать микроволновое излучение увеличивается [119, 120]. Поэтому для повышения поглощающей способности стекла образцы массой около 5 г предварительно нагревали в алундовом тигле в печи электросопротивления до температуры 400 °С, После этого тигель помещали в микроволновую печь Samsung M1712R (выходная мощность 850 Вт, частота излучения 2,45 ГГц) и подвергали воздействию микроволнового излучения в течение 20 секунд (при этом образец нагревался до температуры красного каления).

3.2.4. Получение керамических образцов в системе вгО-КегОз-ВіїОз.

Для изучения фазовых соотношений в системе 8гО-їїе20з-ВІ20з в области существования гексаферрита стронция были получены керамические образцы следующих номинальных составов:

серия 1:6Fe2O3-0.5Bi2O3-nSrO =0.6,1,1.33,2,2.5,4,6);

серия Я: 0.43SrO0.5Fe2O3-0.035Bi2O3, 0.7SrO-0.5Fe2O3-0.05Bi2O3, 0.6SrO0.5Fe2O30.05Bi2O3, 0,62SK>0,5Fe2O3'0,08Bi2O3;

серия Ш: 0.5Fe2O3-(l-m)SrO0.5mBi2O3  = 0.8,0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0). Смесь исходных веществ отжигали при температуре 700 °С 24 часа. После этого порошок прессовали в таблетки и отжигали при температуре 1000 °С в течение 50-150 часов с промежуточным помолом и таблетированием, и последующей закалкой на воздух.

43

3.2.5. Получение стекла в системе ЗгО-ГегОз-ВгОз-ВігОз-

Основываясь на изучении фазовых диаграмм систем ЭгО-РегОз-ВгОз и ЗгО-РегОз-ВІ2О3, номинальный состав исходного стекла был выбран равным SrFei20i9+12SrBi.jBio.504. Исходные вещества смешивали и отжигали 24 часа при 600 "С. Перетертый порошок прессовали в таблетки и отжигали еще сутки при 800 °С, Для приготовления стекла таблетки плавили при помощи плазменной дуговой горелка "Алплаз - 2,2" в платиновых тиглях при температуре ~ 1100 °С в течение 1-2 минут, расплав закаливали между двумя медными пластинами, при этом образовывались пластины стекла толщиной около 1 мм.

3.2.6. Получение стеклокерамики в системе БгО-РезОз-ВгОз-ВігОз.

Для синтеза образцов стеклокерамики кусочки полученного стекла отжигали при температурах 550 - 850° С в течении 2 часов (нагревали до этой температуры также два часа).

3.2.7. Получение керамических образцов в системе SrO-Fc203-Si02.

Для изучения фазовых равновесий в системе ЭгО-РегОз-ЗЮг в области существования гексаферрита стронция были получены керамические образцы номинальных составов «SrO-6Fe203-2Si02 = 2, 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9). Смесь исходных веществ отжигали при температуре 700 °С 24 часа. После этого порошок прессовали в таблетки и отжигали при 1100 °С в течение 72 часов, при этом были проведены два промежуточных перетирания.

3.2.8. Получение стекла в системе SrO-FejOj-SK^.

Основываясь на изучении фазовой диаграммы системы SrO-Fe^-StCb, номинальный состав исходного стекла был выбран равным SrFenOig+nSrSiC^. Исходные вещества смешивали в соответствующих пропорциях и отжигали при температуре 700 °С 24 часа. Далее смесь прессовали в таблетки и отжигали в течении 24 часов при температуре 800 °С. Таблетки плавили в платиновом тигле с помощью плазмотрона "Алплаз-2,2" при температурах около 1400-1500 °С в течение 3-5 минут. Полученный расплав закаливали между двумя медными пластинами, при этом образовывались пластины стекла толщиной около 1 мм.

3.2.9. Получение стеклокерамики в системе SrO-Fe203-SiC>2.

В системе Sr0-Fe2O3-SiO2 было получено несколько серий образцов стеклокерамики:

44

  1.  Образцы стекла нагревали 2 часа до температур 700-1250 °С и выдерживали при этих температурах еще 2 часа.
  2.  Образцы стекла вносили в горячую печку с температурой 1050 °С. При этом они выдерживались в печи 5 минут, 20 минут, 1 час и 2 часа.
  3.  Образцы стекла отжигали в печи при температуре 900 °С в течение 24 часов.

После этого все образцы получившейся стеклокерамики закаливали на воздух.

3.2.10. Получение стекла в системе БгО-АЬОз-ВгОз-РеаОз.

Были выбраны следующие номинальные составы: SrFeioAhOis + 4CSrB204+Sr2B20s) и SrFegAbOig + 4(SrB204+Sr2B20s). Смесь исходных веществ отжигали при температуре 600 °С 10 часов.

Для приготовления образцов стекол полученные порошки плавили в платиновом тигле в трубчатой печи в течение 2 часов при температуре 1250 °С. Полученный расплав закаливали между двумя вращающимися стальными валками. При этом были получены мелкие пластинки стекла толщиной около 0.1 мм.

3.2.11. Получение стеклокерамики в системе БгО-А^Оз-ВгОз-РегОз.

Для синтеза стеклокерамики образцы стекол отжигали при температурах 600-900 °С в течение  2  часов,  при  этом   стекла  вносили   в  горячую  печь.   Образцы  полученной

стеклокерамики закаливали на воздух.

3.2.12. Получение порошков гексаферритов растворением боратной стеклокерамики.

Образцы стеклокерамики номинальных составов SrFenO^ + 125гВг04 и STFe^Oig + i2Sr1.5B2O4.Sj полученные при 700 °С, перетирали в агатовой ступке. После перетирания порошки стеклокерамики в течение 1 часа кипятили в 10% уксусной кислоте. После прекращения кипячения, осадок декантировали горячей дистиллированной водой до исчезновения запаха уксусной кислоты. Оставшийся порошок высушивали при температуре 100-150 °С.

3.3. Методы исследования.

3.3.1. Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ осуществляли с использованием камеры-монохроматора типа Гинье FR-552 (СиКсц - излучение, Ge в качестве внутреннего стандарта) и дифрактометра STOE (CuKai-излучение),

45

3.3.2. Термический анализ.

Дифференциально-термический анализ образцов проводили с использованием термоаналитической системы Pyris Diamond TG-DTA High Temp, фирмы Perkin Elmer. Эксперимент проводили в платиновых тиглях. Навески исследуемых образцов составляли 10-15 мг. Образцы нагревали со скоростью 10 °С/мин.

3.3.3. Мессбауэровская спектроскопия.

Эксперименты по мессбауэровской спектроскопии проводились в Институте химической физики РАН им. Н.Н. Семенова с использованием электродинамического спектрометра Wissel с источником 37Со в матрице родия. Изомерные сдвиги отсчитывали от центра секстета a-Fe. Полученные спектры анализировали при помощи автоматизированной системы обработки мессбауэровских спектров. Программное обеспечение было разработано сотрудником ИХФ РАН В.В. Матвеевым. При этом программа позволяла описывать спектры произвольным количеством монолиний, дуплетов и секстетов (каждый пик задавался функцией Лоренца). В программный пакет была заложена функция оптимизации параметров спектра по методу наименьших квадратов.

3.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия.

Изучение образцов методом просвечивающей электронной микроскопии проводилось на микроскопе JEM-2000FXII (JEOL). Напряжение на ускоряющем электроде составляло 200 кВ. Образцы, предварительно диспергированные в этаноле, наносили на полимерную сетку и помещали в камеру микроскопа после высушивания,

3.3.5. Сканирующая электронная микроскопия.

Сканирующая электронная микроскопия образцов осуществлялась на электронных микроскопах Supra 50VP фирмы "Leo" и ESEM фирмы "Philips" (Институт Макса Планка по исследованию твердого тела, Штутгарт). Использовались увеличения от хЮОО до х 100000, Поверхность исследуемых образцов полировали с использованием алмазных паст, для некоторых образцов осуществляли ее подтравливапие с помощью воды, HF или раствора СНзСООН. После этого на поверхность образцов для их лучшей проводимости напыляли золото или углерод.

46

3.3.6. Рентгеноспектральний микроанализ.

Данный метод исследования осуществлялся при помощи приставки для рентгеноспектрального микроанализа для электронного микроскопа ESEM фирмы "Philips", позволяющей количественно определять элементы начиная с углерода.

3.3.7. Магнитные измерения.

Для магнитных измерений использовался магнетометр типа "весы Фарадея" с максимальной напряженностью магнитного поля 9100 Э. Часть образцов, характеризующихся высокой коэрцитивной силой, исследовали с использованием SQUID-магнетометра фирмы Quantum Design (исследования проводились в г. Штутгарт в Инстигуте Макса-Планка по исследованию твердого тела). Измерения кривых магнитного гистерезиса в обоих случаях проводили при температуре 300 К.

47

4.0бсуждение результатов.

4.1. Система SrO-Fe203-B203

4.1.1. Изучение фазовых соотношений в системе вгО-РегОз-ВгОз.

Результаты рентгенофазового анализа керамических образцов, полученных в системе SrO-Fe203-B2O3 при 1000 °С на воздухе, представлены в таблице 4.1. Таблица 4.1. Результаты РФЛ керамических образцов, полученных в системе SrO-Fe203-

В20}.

образца

Номинальный состав

Состав по данным РФА

1

Si06Fe203

SrFei20i9

2

SrO*6Fe203'B203

a-Fe203, SrB204

3

1.5SrO-6Fe2Oj-B203

a-Fe203, SrB204, SrFe12Oi9

4

2Sr06Fe203B203

SrFei20i9, SrB204

5

2.5SrO6Fe203-B203

SrFei20i9, SrB204, Sr2B205

б

3SrO-6Fe203-B203

SrFei20i9, Sr2B205

7

3.5 SrO-6Fe203*B203

SrFenOi9, Sr3B206, Sr2B2Os

8

4SrO-6Fe203B203

SrFei20i9, Sr3B206

9

5SrO-6Fe203-B203

SrFei20i9, Sr4Fe60i3, Sr3B206

В образце 2 присутствуют только a-Fe203 и SrB204. Помимо этих двух фаз, с увеличением содержания стронция в системе в образце появляется гексаферрит (образец 3). Составы 4, 6, 8 попадают на линии двухфазного равновесия и содержат две фазы -гексаферрит стронция и соответствующий борат с увеличивающимся содержанием стронция. В образцах 5 и 7 содержатся по два бората (БгВгС^, Sr2B20s и БггВгС^, 8гзВ2Об соответственно) и гексаферрит. Образец 9 состоит из 3-х фаз: гексаферрита стронция, Sr3B206 и Sr4FeeOi3. Наблюдаемые бораты стронция являются равновесными при данных условиях в двухкомпонентной системе [121].

На рисунке 4.1 (а, б) представлена микроструктура образцов 2 и 4, Первый образец содержит кристаллиты a-Fe203 микронного размера (светлые зерна), пространство между которыми заполнено мелкодисперсной боратной фазой (темная матрица). Второй образец состоит из фазы гексаферрита, образующей округлые зерна размером от долей до нескольких микрон (светлые) и мелкодисперсной борсодержащей фазы (темная матрица).

/

 48

По данным РСМА во всех образцах состав гексаферрита близок к номинальному. Содержание железа в боратных фазах не превышает 2 ат. %.

Рисунок 4.1. Микрофотографии образцов номинального состава SrO6Fe203-B203 ) и

2SrO6Fe203B203 ). 1 - Fe203, 2 - SrB204, 3 - SrFei2019.

Так как указанный метод не позволяет зарегистрировать бор, для фаз, предположительно содержащих бор, определяли соотношение кислорода и стронция. За образец сравнения был принят однофазный SrFei20i9. Соотношение кислорода и стронция в боратах для образцов 4, 6, 8 составляет 4.0, 2.3, 2.0 соответственно. Это примерно согласуется с составом боратов по данным РФА.

Рисунок 4.2. Фазовая диаграма системы SrO-Fe203-B203 в области существования гексаферрита стронция SrFei20i9 при 1000 °С на воздухе (выделено серым). Светлые кружки - экспериментальные точки.

На основании полученных данных была построена фазовая диаграма системы SrO-FeOij5-BOi;5   в   области   существования   SrFei2Oi9   (Рис.   4.2.).   При   данных   условиях

49

гексаферрит стронция совместим с боратами стронция БгВ^О^ БггВгОз, ЭгзВгОб. В поле, ограниченном составами SrFenO^ - ЭгВгОд - ЗгзВдОб, существует только одна фаза, содержащая железо - гексаферрит стронция. В прилегающем фазовом треугольнике с более низким содержанием стронция появляется вторая фаза, содержащая железо - а-РегОз. Со стороны, богатой стронцием, имеется равновесие SrFenO 19 - ЭгзВгОб - S^FeeOn, и железо также распределено по двум фазам. Таким образом можно сделать вывод, что гексаферрит стронция будет выделяться из составов, находящихся внутри области Sr+FeeOn - Ре2 -SrB204 - Sr3B206.

Полученное изотермическое сечение совпадает с изотермическим сечением при 800° С, приведенном в работе [122]. Следует отметить, что в указанной работе на фазовой диаграмме в области, богатой стронцием, приводится равновесие SrFei20i9 - БгзВгОб -Sr3Fe409. В более поздних работах фаза Sr3Fe409 обозначается как SuFeeOis [123], и мы отмечаем на фазовой диаграмме именно это соединение.

Основное содержание данного раздела изложено в работе [124].

4.1.2. Получение стеклокерамики в системе SrO-FeiOs-BjOs.

По данным РФА образцы боратных стекол номинальных составов SrFenO 19 + 12SrnB20n+3 (n = 1, 1.5, 2) были полностью рентгеноаморфными. Данные рентгенофазового анализа образцов стеклокерамики представлены в таблице 4.2.

В образцах стеклокерамики номинального состава SrFej20j9+12SrB204 первой кристаллизуется фаза SrB204 (при 600 °С), с увеличением температуры на рентгенограммах появляются пики гексаферрита стронция.

Для образцов стеклокерамики состава SrFenO i9+12Sr15В2О4.5 помимо гексаферрита стронция наблюдается образование двух боратов - SrB204 и ЭггВгОз, причем, образец отожженный при 600 °С кристаллических фаз не содержит, а начиная с 650 °С, в образцах наблюдаются все три фазы.

В случае стекла SrFenOi9+ HS^BiOs первой кристаллизуется ранее не описанная фаза. Соотношение стронция к железу в ней, по данным РСМА, соответствует приблизительно 1.6 : I. Исходя из химического контраста и содержания кислорода, эта фаза содержит и некоторое количество оксида бора. Пики на рентгенограмме этой фазы были проиндицированы в кубической гранецентрированной решетке (ГЦК) с параметром а = 15.08(1) А. Начиная с 800 °С появляются фазы SrFe^Oig и Sr2B20s, которые являются равновесными в системе БгО-РегОз-ВгОз при 1000 °С. Доля ГЦК-фазы плавно уменьшается увеличением температуры отжига.

50

Параметры решетки  гексаферрита,  выкристаллизовавшегося  в  образцах  стекол, практически не отличаются и соответствуют литературным данным. Таблица 4.2. Результаты РФА образцов боратной стеклокерамики, полученных отжигом

при различных температурах в течение 2 часов.

Состав стекла \ Температура, °С

SrFei2Oi9+ 12Sr2B205

SrFei20i9+

12Sr,.5B204.5

SrFei20i9+ 12SrB204

исходное стекло

кристаллических фаз нет

кристаллических фаз нет

кристаллических фаз нет

600

кристаллических фаз нет

кристаллических фаз нет

SrB204

650

ГЦК-фаза

SrB204, Sr2B2Os, SrFenOi?

SrB204, SrFei20i9

700

ГЦК-фаза, неизвестная фаза

SrB204,Sr2B205,_ SrFeuOig

SrB204, SrFenOi

800

SrFei20i9, Sr2B205, ГЦК-фаза

SrB204, Sr2B205, SrFeuOig

SrB204, SrFeuOig

850

SrFei20i9, Sr2B205j ГЦК-фаза

SrB204, Sr2B205,

SrFe)20i9

SrB204, SrFei20)9

900

SrFe120i9, Sr2B205, ГЦК-фаза

-

SrB204) SrFeuOig

950

SrFeuOig, Sr2B205, ГЦК-фаза (следы)

-

-

і 1 1 J 1 1 1 г