98697

Проблемы химии твердого тела

Реферат

Химия и фармакология

Направленное регулирование механизма реакций происходящих в твердой фазе Управление химическими реакциями в твердой фазе Проблема управления реакционной способностью твердых веществ является одной из ключевых проблем современной химии твердого тела.

Русский

2015-11-05

71.5 KB

1 чел.

Федеральное агентство по образованию РФ

Омский государственный педагогический университет

Химико-биологический факультет

Кафедра химии и методики преподавания химии

Проблемы химии твердого тела

Выполнила: магистрант 1 курса ХО Клепикова Ю.С.

Проверил: к.х.н., доцент Брянский Б.Я.

Омск 2008


Содержание

[1]
Содержание

[2] Управление химическими реакциями в твердой фазе

[3] Направленное регулирование скорости реакции в твердой фазе

[4] Направленное регулирование твердофазных реакций в пространстве

[5] Направленное регулирование механизма реакций, происходящих в твердой фазе


Управление химическими реакциями в твердой фазе

Проблема управления реакционной способностью твердых веществ является одной из ключевых проблем современной химии твердого тела. На реакционную способность твердых веществ влияют внешние факторы (температура, состав окружающей среды, приложенная извне механическая нагрузка) и внутренние факторы, связанные с составом твердого вещества, его структурой и наличием в кристаллах дефектов.

Можно выделить разные виды управления реакционной способностью. В самом простом случае можно иметь в виду изменение скорости процесса (или выхода целевого продукта), не обращая внимания на топографию процесса (то есть на то, в каком месте происходит процесс). Это самый простой и распространенный способ направленного регулирования твердофазных реакций, используемый в промышленности и лаборатории. Более сложной является задача регулирования развития реакции в пространстве. Конечная цель такого регулирования - заставить реакцию протекать в том месте твердого тела, где мы этого хотим, и осуществлять контроль за процессом по ходу его развития в пространстве. Наконец, можно поставить задачу управления не только скоростью реакции или ее развитием в пространстве, но и механизмом самой химической реакции.

Все эти вопросы чрезвычайно актуальны и важны как для теории (поскольку кинетика химических реакций в твердых фазах до сих пор еще недостаточно исследована), так и для практики в связи с чрезвычайной важностью решения вопроса о направленном регулировании химических реакций в твердой фазе в современной технике.


Направленное регулирование скорости реакции в твердой фазе

Направленное регулирование скорости химических реакций обычно связано с изменением в твердом веществе числа потенциальных центров реакции. Эти центры характеризуются повышенной реакционной способностью и связаны с наличием в кристалле дефектов. Выяснению взаимосвязи между дефектами кристалла и реакционной способностью был посвящен ряд исследований. Показано, что характер влияния дефектов на скорость топохимических реакций в сильной степени зависит от механизма реакции. Так, например, реакции термического разложения можно разделить на две группы: 1) реакции, в которых разрыв связей происходит локально; 2) процессы, в которых требуется перенос заряда в решетке твердого вещества на расстояния много большие, чем межатомные. Оказалось, что на скорость реакций, относящихся к первой группе, влияют в основном дефекты, изменяющие соотношение между поверхностью и объемом кристалла или относительное число мест на поверхности, характеризуемых повышенной активностью (изменение габитуса кристалла, наличие различных дефектов поверхности, дислокаций и их группировок и т.д.). Если же элементарные стадии процесса включают перенос заряда в решетке (реакция относится ко второй группе), главное влияние на скорость начинают оказывать дефекты решетки. Это относится не только к реакциям термического разложения, но и к реакциям других типов.

Обнаруженная связь между характером влияния дефектов на реакционную способность и механизмом реакции может быть использована для решения задачи направленного регулирования. Если нам известен механизм процесса, то путем подбора способа получения кристаллов и различных методов их предварительной обработки можно изменять в кристалле концентрацию именно тех дефектов, к которым данная реакция в наибольшей степени чувствительна, и тем самым осуществлять направленное регулирование.

Если создать дефекты в кристалле механическим воздействием, то аппаратом, в котором будет проводиться механическая активация, должна быть не "обычная" мельница, а специальная машина, "активатор", которая позволяла бы изменять количество и скорость подведения к твердому веществу энергии, а также характер механического воздействия, определяемого соотношением между давлением и сдвигом, чтобы получить именно те дефекты, к которым данная реакция в наибольшей степени чувствительна. Их использование позволило резко интенсифицировать некоторые технологические процессы. Так, процесс получения пятиокиси ванадия из руды, занимавший ранее три последовательные шестичасовые операции спекания ванадиевой руды с содой, выщелачивания ванадата натрия с последующим превращением его в пятиокись, теперь удается проводить всего за 50 - 60 минут.

Экспериментальными исследованиями было показано, что, используя обработку в активаторе, удается перевести в растворимую в почвенных кислотах форму такие природные фосфорсодержащие соединения, как хибинские апатиты, фосфориты Каратау, апатиты Селигдарского месторождения, которые обычно становятся растворимыми только после обработки их серной или фосфорной кислотами. Повышение растворимости в этом случае связано не с тривиальным диспергированием, а с образованием в кристаллах апатита и фосфорита при их пластической деформации линейных дефектов кристалла - дислокаций.

Генерирование дефектов при механической активации можно использовать не только для разрушения твердого тела (при вскрытии руды или минерала), но и для созидания, проводя, таким образом, синтез органических и неорганических веществ. Метод механохимического синтеза может быть использован для малотоннажного органического синтеза. При этом удается сократить число операций при получении таких важных продуктов фармацевтической химии, как фталазол, нозепам. Кроме того, что очень важно с точки зрения экологической безопасности процесса и его экономических характеристик, можно резко сократить, а в ряде случаев и вообще избавиться от используемого в традиционных технологиях большого количества органических растворителей. Механохимический метод позволяет получать твердые растворы металлов с аномально повышенной концентрацией смешиваемых компонентов и так называемые "нанокомпозиты" - конгломераты частиц, в которых основная доля вещества приходится на межфазовую поверхность, разделяющую компоненты смеси, а также недавно обнаруженные соединения с дальним порядком, но без периодичности в структуре, так называемые икосаэдрические фазы, или квазикристаллы.

Варьируя концентрацию дефектов, можно не только увеличивать реакционную способность, но и понижать ее, когда это необходимо, например, в случае стабилизации неорганических солей.

Например: работы с перхлоратом аммония были начаты учеными в конце пятидесятых годов. Предполагалось, что перхлорат аммония при низких температурах распадается за счет переноса электрона с аниона на катион, а при высоких - за счет переноса протона с катиона на анион либо через отщепление кислорода от перхлорат-иона.

Поэтому исследования были начаты с выяснения механизма термического разложения на начальных стадиях процесса. Опыты с применением времяпролетной масс-спектрометрии и адиабатической калориметрии показали, что во всем интервале температур первичной стадией распада является переход протона от аммонийного иона к перхлоратному, причем стадии образования молекул аммиака и хлорной кислоты, десорбирующихся в окружающее пространство или реагирующих в поверхностном слое, обычно предшествует миграция протона по анионной подрешетке. 

NH4+  + ClO4- ® NH3 + HClO4

В ходе миграции по анионной подрешетке протон может быть захвачен на дефекте, например, на дислокации, или на других ловушках - акцепторах протонов. Эта стадия, благодаря малой стабильности, образующейся при этом кислоты, является началом термического разложения.

 HClO4 + ClO4- ® ClO4H + ClO4-

Особенно эффективны в качестве ловушек хлорат-ионы. Захват протонов хлорат-ионами и последующий распад хлорноватистой кислоты сопровождаются регенерацией протонных ловушек и, таким образом, приводят к автолокализации процесса.

ClO4H + ClO4- ® ClO4- + HClO4

Стадии, приводящие к локализации и автолокализации процесса, происходят, прежде всего, на линейных дефектах - дислокациях.

Из этих особенностей механизма вытекает и тактика управления термической стабильностью перхлората аммония, предложенная учеными. Для того, чтобы перхлорат можно было долго хранить, следует: а) избегать его механической деформации, поскольку это может вызвать появление дислокаций, а это акцепторы протонов; б) при получении перхлората по возможности лучше очищать его от примеси ионов; в) допировать перхлорат, вводя в его решетку примесные ионы, являющиеся стабильными акцепторами протонов, но в отличие от хлорат-иона не разлагающиеся затем с образованием новых протонных ловушек. Эти рекомендации были, затем подтверждены опытом.

Таким образом, детальное изучение механизма термического распада перхлората аммония позволило понять причины действия известных из патентной литературы добавок, стабилизирующих перхлорат аммония, и предложить новые эффективные методы его стабилизации. Установленная учеными связь между характером влияния дефектов и особенностями механизма химических реакций в твердой фазе может быть использована и для другой цели: на основании характера действия, оказываемого дефектами на ту или иную реакцию, можно получить существенную информацию, касающуюся механизма химических реакций в твердой фазе. Так был установлен механизм термического распада оксалатов и перманганатов на уровне элементарных стадий, а также получены важные сведения о механизме процессов, происходящих при механической обработке твердых веществ, действии на них ударной волны и в треках тяжелых заряженных частиц.

Несмотря на плодотворность такого подхода к решению проблемы направленного регулирования, очень скоро выяснилось, что он имеет недостатки. Успешно используемый для предсказания начальной стадии реакции метод становится неэффективным на последующих стадиях, поэтому наряду с факторами, связанными с локализацией процесса, приходится учитывать факторы, приводящие к автолокализации, то есть способности процесса регенерировать потенциальные центры реакции. Эти же факторы ответственны и за развитие реакции в пространстве.


Направленное регулирование твердофазных реакций в пространстве

Для описания развития твердофазных реакций в пространстве обычно используют теорию классических фазовых превращений, согласно которой появление зародышей новой фазы может быть рассмотрено как результат гетерофазных конфигурационных флуктуаций. При этом изменение свободной энергии образования новой фазы как результат химических превращений, происходящих в системе, может быть охарактеризовано, с одной стороны, произведением разности химических потенциалов исходного вещества и продукта реакции на число молей, с другой - работой образования новой поверхности раздела фаз. Если система достигла пересыщения, а только в таких системах и могут происходить фазовые превращения, оба члена имеют разные знаки, и поэтому изменение свободной энергии по мере роста зародыша проходит через экстремальное значение. Процесс дальнейшего роста зародышей по теории фазовых превращений рассматривается как образование двумерных зародышей на поверхности и описывается по той же схеме. В зависимости от пересыщения в системе могут происходить только рост или только образование, или то и другое вместе.

Если сопоставить основные положения теории фазовых превращений, развитой главным образом для кинетики процессов кристаллизации и конденсации, с конкретными условиями протекания химических реакций в твердой фазе, то оказывается, что простое перенесение понятий и представлений классической теории фазовых превращений для трактовки химических процессов, происходящих в твердой фазе, не всегда корректно.

Эти трудности применения классической теории к твердофазным реакциям, прежде всего, связаны с тем, что твердое вещество, в котором происходит процесс, является не только инертной средой, из которой поставляется материал для образования новой фазы, но и принимает самое активное участие в элементарных стадиях процесса, как в период зародышеобразования, так и роста.

В классической теории фазовых превращений обычно предполагается, что лимитирует стадия образования новой фазы (или исчезает старая, как это постулируется при объяснении механизма травления ионных кристаллов). В случае твердофазных процессов, особенно когда между старой и новой фазами существует кристаллохимическое соответствие, или, как говорят, происходит топотаксиальный переход, эти стадии невозможно разделить. В классической теории фазовых превращений изменения состава и структуры происходят обычно одновременно, в твердофазных реакциях химическая и фазовая стадии бывают разделены как во времени, так и в пространстве. Причиной автолокализации процесса в классической теории фазовых превращений обычно считается уменьшение энергии активации зародыша при переходе от объема на поверхность; в химии твердого тела факторов, которые могут приводить к автолокализации процесса, гораздо больше.

Обратной связи в реальных условиях встречаются крайне редко, поскольку обычно протекание реакции приводит не к одному, а к целому ряду результатов, влияющих на ее дальнейшее протекание. Изучение природы обратной связи - актуальная задача современной химии твердого тела, без которой нельзя представить создание научных основ управления химическими реакциями в твердой фазе на всем их протекании.


Направленное регулирование механизма реакций, происходящих в твердой фазе

Кроме направленного регулирования скорости реакции или развития ее в пространстве может возникнуть задача изменения ее механизма. В химии твердого тела эту задачу можно решить либо путем воздействия на стадию процесса, непосредственно связанную с разрывом химических связей, либо косвенным образом, влияя на стадию, связанную с фазовым превращением.

Примером реализации первого пути является проведение процесса разрыва связей различными способами. Так, например, неорганические соли можно разлагать, действуя на них теплом, светом, ионизирующей радиацией, или обрабатывая твердое тело механически. В каждом случае к разложению соли будет приводить свой специфический механизм, что и можно использовать для направленного регулирования механизма процесса, например, чередуя способы воздействия. Особенно наглядно это можно показать на примере разложения неорганических солей при их обработке в механическом активаторе. Основными физическими процессами, которые ведут при такой обработке к химическим изменениям, являются трение и излом. Трение приводит к локальным термическим очагам, что может сопровождаться термическим распадом. Процесс излома специфичен, и распад соли, сопровождающий его, не может быть сведен к тепловому механизму. Дело в том, что в хрупких веществах трещина распространяется со скоростями, близкими к скорости звука. Время жизни возбуждения на одной связи должно составлять ~ 10-13 секунд, что меньше частоты собственных колебаний решетки, поэтому ожидать реализации теплового механизма трудно. И действительно, ряды механической и термической устойчивости не совпадают. Состав продуктов, образующихся при раскалывании кристаллов нитратов и нитритов щелочных металлов прямо в ионном источнике масс-спектрометра, также отличается от состава продуктов термического распада. Известно, что при термическом разложении нитрата натрия всегда образуется кислород, при раскалывании же кристалла нитрата кроме кислорода выделяются азот и оксид азота. Еще больше различий между термолизом и механолизом нитрита натрия. При раскалывании его кристаллов кислород (основной и единственный продукт термического распада) вообще не образуется, а выделяются только азот и его оксиды. Учитывая это, можно, изменяя режим обработки соли в механохимическом активаторе, например, переходя от условий, в которых преобладает трение, к условиям, в которых в основном реализуется процесс излома, осуществлять направленное регулирование его механизма.

Механизм твердофазной реакции можно изменять и путем воздействия на стадию образования новой фазы, а через нее и на стадию химического превращения. Например, дегидратация пентагидрата сульфата меди может идти либо до тригидрата, либо до моногидрата. 

CuSO4× 5H2SO4тв®CuSO4× 3H2SO4тв + 2Н2Огаз 

CuSO4× 5H2SO4тв®CuSO4× H2SO4тв + 4Н2Огаз

В обычных условиях на поверхности всегда присутствуют зародыши тригидрата, и распад идет с образованием этого продукта. Если же их уничтожить, например, выдерживая кристаллы в парах воды в течение нескольких суток, последующая дегидратация идет по другому пути фазообразования, и образуется моногидрат. Подобные результаты можно получить при проведении предварительного облучения, при введении добавок и т.д.

Что может дать направленное регулирование для теории и практики химии твердого тела? Это, прежде всего управление скоростью инициирования процесса путем создания (или уничтожения) при получении кристаллов и их предварительной обработке определенного вида дефектов. Еще больше возможностей откроется, если будут найдены пути регулирования развития реакции не только на начальной, но и на последующих стадиях превращения. Говоря языком химии твердого тела, это означает переход от управления стадией зародышеобразования к управлению стадией роста зародышей. Реализация направленного регулирования на таком уровне позволит совместить стадии получения материала и формовки из него изделия в один процесс. Это послужит толчком к созданию принципиально новых, более простых и экономичных по сравнению с существующими технологических процессов.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

9102. Держава і право Росії 18-початку 20 століття 127.5 KB
  Держава і право Росії 18-початку 20 століття. План 1. Державні реформи першої половини 18 століття. 2. Формування нової системи права. Кодифікація права. 3. Реформи 60-70-х років. Селянська реформа 1861 р. Судова реформа 1864 р. Земська реформа 1864...
9103. Держава і право США Новітнього періоду 133.5 KB
  Держава і право США Новітнього періоду. Централізація державної влади. Новий курс президента Ф.Д. Рузвельта. Зміни в конституції. Партійна система і її вплив на формування державних органів. Місцеве управління, суд, поліція...
9104. Держава і право Німеччини Новітнього періоду 110 KB
  Держава іправоНімеччини Новітнього періоду. План Листопадова революція 1918 року. Зміни в державному ладі, політичному режимі та партійній системі. Встановлення фашистської диктатури. Зміни в державному ладі та праві. К...
9105. Держава і право Франції Новітнього періоду 81.5 KB
  Держава і право Франції Новітнього періоду. ПЛАН . Зміни в державному устрої та політичному режимі між двома світовими війнами. Падіння Третьої республіки. Державний устрій та політичний режим Четвертої республіки. Державний устрій...
9106. СТАРОДАВНІ ДЕРЖАВИ І ПРАВО НА ТЕРИТОРІЇ УКРАЇНИ 92.5 KB
  СТАРОДАВНІ ДЕРЖАВИ І ПРАВО НА ТЕРИТОРІЇ УКРАЇНИ Виникнення стародавніх держав. Трипільська культура. Держава і право скіфів. Держава і право античних міст-держав. Держава і право Боспорського царства. Держава і право стародавніх східних слов`ян. Пол...
9107. ДЕРЖАВА І ПРАВО КИЇВСЬКОЇ РУСІ 166.5 KB
  ДЕРЖАВА І ПРАВО КИЇВСЬКОЇ РУСІ Утворення, розвиток і занепад Київської Русі. Суспільний лад. Державний устрій. Характеристика права. 1. Утворення, розвиток і занепад Київської Русі У Літописі Руськомуo (який містить Повість време...
9108. ДЕРЖАВА І ПРАВО ГАЛИЦЬКО-ВОЛИНСЬКОГО КНЯЗІВСТВА 370 KB
  ДЕРЖАВА І ПРАВО ГАЛИЦЬКО-ВОЛИНСЬКОГО КНЯЗІВСТВА (друга половина 11 - середина 14 ст.) Утворення, розвиток і занепад Галицько-Волинського князівства. Суспільний лад. Державний устрій. Характеристика права. 1. Утворення Га...
9109. ДЕРЖАВА І ПРАВО УКРАЇНСЬКИХ ЗЕМЕЛЬ У СКЛАДІ ВЕЛИКОГО КНЯЗІВСТВА ЛИТОВСЬКОГО ТА РЕЧІ ПОСПОЛИТОЇ 306.5 KB
  ДЕРЖАВА І ПРАВО УКРАЇНСЬКИХ ЗЕМЕЛЬ У СКЛАДІ ВЕЛИКОГО КНЯЗІВСТВА ЛИТОВСЬКОГО ТА РЕЧІ ПОСПОЛИТОЇ 1. Приєднання українських земель до Великого князівства Литовського і Речі Посполитої. 2. Виникнення українського козацтва. Запорізька Січ. 3. Суспільний ...
9110. ДЕРЖАВА І ПРАВО УКРАЇНИ У ПЕРІОД НАРОДНО-ВИЗВОЛЬНОЇ ВІЙНИ 1648-1654 рр. 143 KB
  ДЕРЖАВА І ПРАВО УКРАЇНИ У ПЕРІОД НАРОДНО-ВИЗВОЛЬНОЇ ВІЙНИ 1648-1654 рр. Антикріпосницький і національно-визвольний характер народної війни. Суспільний лад України у період народно-визвольної війни. Державний устрій України періоду...