98727

Використання Складних оксидних матеріалів у сенсорах температури у волоконно-оптичних флуоресцентних термометрах

Курсовая

Коммуникация, связь, радиоэлектроника и цифровые приборы

Особливості люмінесценції. Це якраз і відбувається при люмінесценції коли система збуджується наприклад під впливом ультрафіолетового катодного або рентгенівського випромінювання. Іншою особливістю люмінесценції що відрізняє її від випромінювання Вавілова - Черенкова і від молекулярного розсіювання світла які також можна віднести до категорії холодного...

Русский

2015-11-06

679.77 KB

0 чел.

1.1. Загальні уявлення про кристалофосфори.

Особливості люмінесценції. Люмінесценція як фізичне явище широко відома завдяки її численним і важливим технічним застосуванням. Світіння екранів телевізорів і радіолокаторів, осцилографів і електронних мікроскопів, рентгенівських екранів і люмінесцентних ламп – все це різні приклади, які використовують люмінесценцію. У ряді цих та інших приладів і пристроїв використовується здатність світлових речовин – люмінофорів – трансформувати той чи інший вид енергії у видиме світло або, рідше, в ультрафіолетове або інфрачервоне випромінювання.

Люмінесценцію часто називають холодним свіченням, щоб підкреслити її відмінність від температурного випромінювання нагрітих тіл. Як відомо, у всіх випадках випускання кванта світла (фотона) є результатом переходу електрона з одного рівня енергії на інший, більш низький. Температурне світіння представляє собою процес, що виникає при рівноважному розподілі електронів по рівнях енергії. У цьому випадку світіння досягає необхідної для спостереження інтенсивності тільки при відносно високій температурі, коли теплова енергія достатня для виходу значного числа електронів на рівні, розташовані на висоті 1,6-3,1 еВ над основним рівнем, що відповідає енергії квантів видимій області спектра. Світіння можна викликати і при більш низьких температурах, якщо тим чи іншим способом збільшити кількість електронів на верхніх рівнях так, щоб воно перевищило рівноважну кількість, тобто перевести систему в необхідний рівноважний збуджений стан. Це якраз і відбувається при люмінесценції, коли система збуджується, наприклад, під впливом ультрафіолетового, катодного або рентгенівського випромінювання. Таким чином, на відміну від температурного світіння люмінесценція являє собою нерівноважний процес. [1]

Іншою особливістю люмінесценції, що відрізняє її від випромінювання Вавілова - Черенкова і від молекулярного розсіювання світла, які також можна віднести до категорії «холодного світіння», є затримка системи у збудженому стані на час, що істотно перевищує період світлових коливань (А ~ 10 ~ 15 с). Ця затримка призводить до того, що між актами поглинання і випромінювання, як правило, відбуваються ті чи інші проміжні процеси, найпростіший з яких - перехід електрона (найчастіше безвипромінювальний) з початкового рівня збудження 2 на більш низько розташований збуджений рівень 3 (рис. 1). Такий процес називають релаксацією. Щоб за час перебування у збудженому стані не сталося розсіяння всієї поглиненої енергії у вигляді теплоти, що випромінює частинка (іон, атом, молекула) або група частинок повинна бути в достатньому ступені ізольованості від інших структурних елементів системи. [1] Нагрівання вище певної температури зазвичай підсилює обмін енергією і гасить люмінесценцію. Гасіння можна викликати і іншими способами.

Рис. 1. Енергетичні діаграми люмінесцентної системи з трьома рівнями:

1 – електронний перехід при поглинанні;

2 – безвипромінювальний перехід між рівнями збудження;

3 – перехід, що супроводжується випромінюванням.

Наприклад, в газах і рідинах воно здійснюється непружними зіткненнями з частками домішок. Відсутність такого ефекту служить ознакою, що дане випромінювання не є люмінесценцією. Досліди подібного роду і дозволили з’ясувати природу світіння Вавилова – Черенкова, яке виникає при русі заряджених частинок в речовині зі швидкістю, що перевищує фазову швидкість світла в цьому середовищі. На кінець, істотно, що при люмінесценції заключний акт процес випускання світла – не є пов'язаний з будь яким зовнішнім впливом, а відбувається незалежно в різних частках. Цим люмінесценція відрізняється від вимушеного (індукованого) випромінювання, одержуваного в оптичних квантових генераторах (лазерах). Вимушене випромінювання (йому також відповідає перехід 3 на рис. 1) відбувається під дією світла, частота якого відповідає відстані між основним (точніше, кінцевим для індукованого переходу) і нижнім збудженим рівнями. Зазвичай таке світло викликає переважно перехід електронів в збуджений стан, тобто поглинається. Але при створенні так званої «інверсної заселеності», коли спеціальними заходами («накачуванням») на збуджений рівень 3 перекладається велика частина електронів (для цього час життя їх на такому рівні має бути достатньо великим), ймовірність зворотного переходу під дією фотонів виявляється більшою, ніж ймовірність поглинання, і виникає випромінювання світла. У лазерах, в результаті застосування спеціального пристрою – оптичного резонатора, утвореного двома плоско-паралельними дзеркалами, одне з яких частково прозоро-індуковане когерентне випромінювання. Навпаки, люмінесценція є спонтанним некогерентним випромінюванням (індуковане некогерентне випромінювання називають надлюмінесценцією).

Об'єднуючи всі перераховані ознаки люмінесценції, можна дати їй визначення, в основі якого лежить формулювання, запропоноване С. І. Вавіловим: люмінесценція - це спонтанне випромінювання, що представляє собою надлишок над температурним випромінюванням і характеризується тривалістю, що істотно перевищує період світлових коливань. [1] Необхідно підкреслити, що це визначення відноситься до заключного акту процесу. При вивченні ж люмінесценції та фізико-хімічної природи люмінофорів слід розглядати процес в цілому, включаючи поглинання енергією збудження і всі проміжні процеси.

Уявлення про кристалофосфори. Люмінесценція спостерігається в різних агрегатних станах - в газах і парах, в рідинах і твердих тілах. Об'єктами розгляду в даній курсовій є тільки люмінесцентні кристали неорганічних речовин. Їх світіння має низку специфічних особливостей. Ще наприкінці минулого століття було встановлено, що люмінесценція багатьох твердих тіл сильно залежить від наявності в них незначних домішок, які визначають як колір свічення, так і саму здатність до люмінесценції. Ці домішки називаються активаторами, а люмінофори, які містять їх, стали розглядатися як тверді розчини активатора в основній речовині - в основі люмінофора. Акт випромінювання відбувається в субмікроскопічних утвореннях, пов'язаних з атомами активатора і отримали найменування центрів свічення. [1] Дослідження показали також, що поряд з активаторами - домішками, що викликають світіння, існують і такі домішки, які сильно зменшують інтенсивність люмінесценції, гасять її. Тому вони отримали назву гасителі.

Прикладом люмінесціюючих речовин, надзвичайно чутливих тільних до наявності домішок, є люмінофори на основі сульфідів цинку і кадмію - цинк-сульфідні люмінофори, які мають винятково велике значення, зокрема, для електровакуумної техніки. Кристалічний сульфід цинку, що містить 0,01% срібла, або 1*10-4  г  Ag-1ZnS (будемо позначати такий люмінофор символом ZnS-1*10-4Ag), володіє синім світінням і використовується, наприклад, в якості синьої компоненти телевізійних екранів. Домішка 0,01% міді в сульфіді цинку викликає інтенсивну зелену люмінесценцію з характерним надзвичайно тривалим післясвіченням, тобто світінням, що залишаються після припинення подачі енергії збудження. [1] Таке післясвітіння з'являється вже при вмісті міді порядку 10-5%. Воно може використовуватися для спостереження на люмінесцентному екрані зображення, що виникає при короткочасному збудженні випромінювання, наприклад в радіолокаційних трубках. Настільки ж мала і навіть ще менша кількість нікелю викликає помітне ослаблення люмінесценції, особливо в стадії загасання, що також знаходить технічне застосування при спостереженні, зображень, що  швидко змінюють одне одного.

Необхідність високого ступеня чистоти в хімії люмінофорів була усвідомлена значно раніше, ніж в хімії напівпровідників.

Рис. 2. Схематичне зображення домішкового дефекту (1), вакансії (2) і міжвузольного атома (3) в кристалічній гратці бінарного з'єднання МХ: 2 – атоми неметалу Х. 3 –атоми металу М.

Недооцінка важливості цього чинника призвела до знецінення багатьох робіт, виконаних в минулому, і в теперішній час нерідко є причиною суперечок і непорозумінь. Таким чином, саме домішки, а також, як буде показано пізніше, не зайняті вузли гратки (вакансії), зміщені в міжвузля атоми основної речовини (рис. 2) (міжвузольні атоми) і атоми в аномальному валентному стані визначають найбільш  важливі оптичні властивості кристалофосфора. Всі подібні порушення періодичної структури кристала називаються дефектами кристалічної гратки, домішковими, якщо вони пов'язані з включенням в грати сторонніх атомів, або власними (структурними), якщо вони представляють собою відхилення від нормального для даного кристала розташування або валентного стану атомів основної речовини. Як з'ясувалося в результаті вимірювань при збудженні люмінесценції катодними і рентгенівськими променями і альфа частинками, ступінь перетворення поглинутої енергії на світло вельми велика - вона досягає 25%. [1] Оскільки в цих випадках поглинання збудженого випромінювання відбувається у всій масі речовини, в той час як випускання світла в небагатьох центрах свічення, що має ефективний механізм передачі енергії від місць, де вона поглинається, до центрів свічення. Як показують експериментальні дані, можливість такої передачі пов'язана з кристалічним станом речовини, а її ефективність залежить від наявності домішок і структурних дефектів, здатних перехоплювати енергію збудження і передавати її основі люмінофора у вигляді теплових коливань. Встановлення  ролі кристалічної структури люмінофорів було важливою віхою в розвитку уявлення про люмінесценцію.

Таким чином, у люмінофорів, про які йде мова, в процесі люмінесценції бере участь весь кристал. Такі люмінофори називаються кристалофосфорами.

Зона

Провідності

Заборонена зона

Валентна

зона

Рис. 3. Зонна схема ідеального кристалу:

Еg — ширина забороненої зони;

В кристалофосфорах має місце міграція поглиненої енергії на значні відстані. У таких типових представників кристалофосфорів, як цинк-сульфідні люмінофори, що належать до напівпровідників класу АПВ У1 (з'єднання елементів II і VI груп періодичної системи Д. І. Менделєєва), передача енергії по гратці супроводжується фотопровідністю, тобто збільшенням електропровідності під дією збуджуючого випромінювання. Це свідчить про те, що в перенесенні енергії беруть участь електрони.

При вивченні подібного роду процесів користуються зонно-енергетичною моделлю твердого тіла.

Зонна модель твердого тіла будується на основі найближчого квантомеханічного розгляду поведінки електрона в ідеальній кристалічній гратці. При цьому приймається, що гратка складається з нерухомих атомів (іонів), в полі яких рухається електрон. Тому, строго кажучи, такою моделлю можна користуватися лише в тих випадках, коли нехтувати коливаннями атомів (іонів) у вузлах решітки. [1]

До зонної схеми зазвичай підходять, розглядаючи зміни до енергетичної діаграмі атомів при їх зближенні. Теоретичний аналіз цієї проблеми приводить до висновку, що при наближенні атомів енергетичні рівні валентних електронів розєднуються на велике число рівнів, розташованих настільки близько один до одного, що фактично вони зливаються в одну зону, яка називається валентною зоною. Відповідно більш високі положення рівнів утворюють зону провідності. Зокрема, в випадку кристала  NaCl, утворення якого супроводжується переходом валентних електронів від атомів натрію до атомів хлору, валентну зону можна вважати повністю зайнятою 3р – рівнями іонів хлору, а зону провідності –  вільними 3s – рівнями іонів натрію. У випадку напівпровідників і діелектриків валентна зона і зона провідності розділені проміжною смугою заборонених значень, або забороненою зоною (рис. 3). Істотно, що ми тут маємо справу з енергетичною діаграмою всього кристала, а не окремих  його складових частинок. Електрони, що знаходяться в зоні, делокалізованій, тобто вони належать кристалу в цілому, а не будь-якому окремому атому. Фізично це можна пояснити тим, що при зближенні атомів електрони, що знаходяться на їх зовнішніх оболонках, потрапляють у поле тяжіння сусідніх ядер, в результаті чого зменшується потенційний бар'єр, що розділяє атоми, і відповідно до принципів квантової механіки стає можливим проходження валентних електронів через бар’єр. [1] Вони як би «забувають», до якого ядра належали раніше. У той же час електрони внутрішніх оболонок залишаються пов'язаними з певними атомами. А також  кожна зона утворюється з певного числа рівнів і відповідно до принципу Паулі може вмістити лише певне число електронів: на кожному рівні знаходиться не більше двох електронів з протилежними спінами. Якщо зона заповнена, то не компенсований рух заряду в ній у напрямку прикладеного поля неможливий, тобто внеску у електропровідність кристала вона не вносить.

Розглянемо тепер, як можна скористатися зонною схемою для інтерпретації властивостей кристалофосфорів. Насамперед зазначимо, що ідеальний кристал діелектрика або напівпровідника поглинає тільки таке світло, енергія квантів якого достатня для перекидання електронів з валентної зони в зону провідності. [1]

У разі NaCl це еквівалентно переходу електронів з підградки іонів С1-  у підгратку іонів Na+ . Необхідна для такого переходу мінімальна енергія визначається шириною забороненої зони Eg. Люмінофор може випромінювати видиме світло тільки в тому випадку, якщо кристал прозорий для нього, а це означає, що відстань від верхнього краю валентної зони до дна зони провідності має бути достатньо великою: не меншою, ніж 3,0-3,1 еВ для синього і фіолетового випромінювання і не менше 1,8 - 2,0 еВ для помаранчевого і червоного випромінювання. Тому кристалофосфори, як правило, мають широку заборонену зону, значно ширшу, ніж  прості напівпровідники, такі, як германій і кремній.  

Рис. 4. Схематичний спектр поглинання (-) і дифузного відбивання (----) кристалофосфору: Ф – фундаментальна полоса поглинання; А – активаторна смуга поглинання; ϰ – коефіцієнт поглинання; р – коефіцієнт відображення; λ – довжина хвилі.

Оскільки для кристала характерні широкі зони дозволених станів, то в спектрі поглинання спостерігаються широкі смуги. За довгохвильової смуги поглинання можна визначити ширину забороненої зони, точніше так звану оптичну ширину. Якщо в кристал вводять домішку активатора, то одночасно з виникненням певної, характерної для даного активатора, люмінесценція з'являється додатково, активована смуга поглинання, зрушена в довгохвильову область по відношенню до краю основної, або, як її називають, фундаментальної смуги по поглинання (рис. 4).

Цьому явищу можна дати таке пояснення. Впровадження активатора в кристалічну гратку   люмінофора викликає появу енергетичних рівнів всередині забороненої зони. [1] Оскільки атоми диспергованного в гратці активатора (створювані ними домішкові дефекти) знаходяться далеко один від одного, то резонансного розщеплення рівнів і злиття їх в зону не відбувається. Отже, вони залишаються локальними і тому на зонній діаграмі схематично зображуються рисками. Таким рівень може, зокрема, з'явитися в тому випадку, коли активатор створює ефективно негативно заряджений дефект, полегшуючи, в силу електростатичного відштовхування, перехід електрону від сусіднього аніону основних грат до катіону. Це еквівалентно утворенню локального, зайнятого електроном рівня, відстань якого від зони провідності є меншою, ніж ширина забороненої зони (рис. 5). [1]

Рис. 5. Зонна схема кристалофосфору з двома типами центрів свічення: К – центр свічення, що не має збудженого рівня в забороненій зоні; L – центр свічення, збуджений рівень якого лежить в забороненій зоні; 1 – електронний перехід при поглинанні збудженого випромінювання основною граткою; 2,3 – центри свічення; 4,5 – випромінювання.

Під дією збуджуючого світла електрон може бути переведено в зону провідності,  оскільки для цього потрібен квант меншої енергії, ніж для переведення електрона з валентної зони в зону провідності, з’являється  довгохвильова смуга поглинання. У ряді випадків вона виявляється у видимій області спектра, в результаті чого змінюється колір кристалів.

Електрон, що потрапив у зону провідності, втрачає зв'язок з тим дефектом, до якого він належав раніше, і переміщається по кристалу доти, поки не зустріне нове порушення гратки, наприклад інший утворений активатором дефект, теж втратив свій електрон - іонізується. Рекомбінуючи з таким іонізованним дефектом, електрон віддає надлишок енергії у вигляді фотона виникає люмінесценція, яка в цьому випадку називається рекомбінаційною люмінесценцією. Її особливістю є іонізація центрів свічення при збудженні. У випадку, наведеному на рис. 5, це приводить до створення в зоні провідності концентрації електронів, яка перевищує рівноважну, що можна виявити за збільшенням електропровідності. Таким чином, знаходить пояснення те, що виникнення люмінесценції часто супроводжується фотопровідністю. [1]

Якщо при впровадженні активатора утворюється центр, у якого є не тільки локальний рівень, зайнятий електроном (основний рівень), але і локальний збуджений рівень (зокрема, вони можуть бути генетично пов'язані з рівнями самого атома активатора), то поглинання збудженого світла може відбутися і без іонізації центру світіння (перехід 3 на рис. 5). Повернення електрона в нормальне положення також буде супроводжуватися випромінюванням. В цьому випадку весь процес протікає всередині центру, гратка ж підкладка люмінофора відіграє більш пасивну роль. Таку люмінесценцію будемо називати внутрішньо-центровою, або не рекомбінаційною люмінесценцією.

Щоб електрон із збудженого рівня не був переведений тепловими коливаннями в зону провідності, цей рівень повинен бути достатньо далекий від дна зони провідності, що зазвичай спостерігається в кристалах з широкою забороненою зоною, наприклад і KCl, де Eg> 9 еВ. З іншого боку, енергетичні рівні (терми) центру свічення повинні бути розташовані досить близько один від одного. З цієї причини активаторами багатьох люмінофорів є атоми важких металів, що характеризуються близьким розташуванням термів.

1.2. Кінетика загасання люмінесценції.

Кінетика загасання при внутрішньо центровій і рекомбінаційній люмінесценції. Оскільки люмінесценція виникає при переході системи з нерівноважного стану в рівноважний, то характер її багато в чому визначається відносною швидкістю різних стадій процесів, або, іншими словами, закономірностями протікання його в часі, тобто кінетикою. Тому, залучаючи люмінесцентні методи до вивченню фізико-хімічної природи кристалофосфорів, необхідно, насамперед, познайомитися з кінетикою люмінесценції, яка, як і кінетика хімічних реакцій, дозволяє розпізнати механізм процесу і знайти кількісні вирази його закономірностей. Це, у свою чергу, дає можливість визначити багато параметрів оптично активних центрів, що має велике значення для фізичної хімії кристалофосфорів.

Внаслідок кінцевої  (притому значної  порівняно з періодом світлових коливань) тривалості перебування системи у збудженому стані люмінесценція тліє миттєво після припинення збудження, а загасає з певною швидкістю. Вивчення закономірностей загасання служить одним з важливих джерел інформації про механізм випускання світла.

Якщо люмінесценція зумовлена ​​внутрішньо центровими  переходами, то загасання її підпорядковується законам мономолекулярної реакції, подібно до процесу радіоактивного розпаду. У цьому випадку випромінювальний перехід в кожному центрі відбувається незалежно від стану інших центрів і визначається тільки його ймовірністю. [1] Тому частка збуджених центрів свічення, що переходять в основний стан в одиницю часу, залишається протягом всього процесу постійною. Математично це можна записати так:

де N – кількість збуджених центрів свічення в момент t;  – константа швидкості процесу. Знак «мінус» тут ставиться тому, що зі збільшенням часу кількість збуджених центрів зменшиться . Інтегрування цього виразу дає

Якщо на початку процесу загасання (при ) число збуджених центрів рівне ,то

Інтенсивність свічення І визначається числом випромінювальних переходів за одиницю часу. Будемо вважати її рівною цьому числу, вибравши відповідну одиницю виміру. Тоді

або

 

де

Таким чином приходимо до експоненціального закону загасання. Чим   більше , тим швидше знижується інтенсивність люмінесценції і тим меншою є середня тривалість перебування центра у збудженому стані. Визначаючи середній час життя збудженого стану , використовуючи вираз

І підставляючи в нього значення  визначене з виразу (3)

з відповідною заміною меж інтегрування, дістанемо

Таким чином,  рівне величині, оберненій до константи швидкості загасання. Виразу (5) можна надати вид

звідки видно, що  - це час, протягом якого інтенсивність люмінесценції зменшується в раз.

Перейдемо тепер до розгляду кінетики рекомбінаційної люмінесценції. У цьому разі інтенсивність свічення є пропорційною до швидкості рекомбінації електронів з іонізованими центрами, а ця швидкість, у свою чергу, визначається числом ефективних взаємодій між ними, тобто таких взаємодій, які призводять до рекомбінації. Як і в аналогічному випадку бімолекулярної хімічної реакції, можна вважати, що це число є пропорційним до добутку концентрацій учасників процесу – іонізованих центрів свічення N і вільних електронів n (так будуть називати ся електрони, що потрапили в зону провідності). Отже,

де  коефіцієнт рекомбінації.

Припустимо, що люмінофор, що є незбудженим станом діелектрика, має один тип центрів свічення і не містить будь-яких інших дефектів, які можуть захоплювати електрони із зони провідності. У такому випадку N = n і

Розділюючи змінні та інтегруючи, знайдемо

const.

Якщо початковий момент загасання n=n0, то в момент часу  

Підставляючи це значення n в вираз (12), отримаємо

При t=0

звідки

Із виразів (14) – (16) знайдемо

Таким чином, закон загасання рекомбінаційної люмінесценції при наведених припущеннях можна виразити рівнянням гіперболи другого порядку. Це рівняння для його експериментальної перевірки доцільно перетворити, надавши йому наступний вигляд:

Відповідно, в координатах

Зазначимо, що коефіцієнт рекомбінації є пропорційним до середньої швидкості і переміщення електрона в зоні провідності:

бо чим більшою є ця швидкість, тим більше число іонізованих центрів зустріне на своєму шляху електрон в одиницю часу. Коефіцієнт пропорційності   має розмірність см2 і називається ефективним перерізом рекомбінації. У першому наближенні цю величину можна трактувати як площу, обмежену описаним навколо центру свічення колом, радіус якого дорівнює максимальній відстані, для здійснення рекомбінації між центром і електроном. Оскільки електрон в зоні провідності пересувається під дією теплових коливань атомів гратки, енергія яких дорівнює kT (k – стала Больцмана, Т – абсолютна температура), то середня швидкість електрона (вона називається тепловою) може бути знайдена з рівняння

звідки

За умови, що маса електрона  в зоні провідності дорівнює масі вільного електрона, у разі кімнатної температури отримуємо см/с. Таким чином, визначивши за експериментальними даними коефіцієнт рекомбінації  можна знайти ефективний перетин , що є важливою характеристикою центру. Можна очікувати, наприклад, що якщо після іонізації центр набуває позитивного заряду, то він буде притягувати електрон і тому величина  буде великою. У разі нейтрального в іонізованого стану центру величина  буде значно меншою. Отже, вивчення загасання люмінесценції дає певну інформацію про заряд стану центру, що полегшує визначення його хімічної природи.

Вище вже зверталася увага на подібність розглянутої  найпростішої теорії рекомбінаційної люмінесценції з теорією молекулярних хімічних реакцій. Обидві вони базуються на кінетичній теорії газів. Слід зазначити, що уявлення про кінетику процесів люмінесценції почали формуватися в період бурхливого розвитку фізичної хімії в кінці минулого століття. Це мало вплив як на підхід до вивчення люмінесценції, так і на термінологію. Наприклад, процес, що характеризується експоненціальним законом загасання, часто називають мономолекулярним, а при загасанні за гіперболічним законом говорять про бімолекулярні процесі. [1]

У найпростіших випадках вирішити питання про те, який з цих двох механізмів люмінесценції має місце, можна за допомогою отриманих рівнянь. Зазначимо насамперед, що якщо після зупинки збудження пройшло досить багато часу, так що в рівнянні (17) можна покласти , то замість (18)  отримуємо

звідки

тоді як у разі експоненціального загасання

як це випливає з рівняння (5).

Таким чином, будуючи графік залежності  від  і від  можна визначити, якому з цих двох законів підпорядковується процес загасання. Вперше докази бімолекулярного характеру люмінесценції кристалофосфорів типу ZnS було дано В. В. Антоновим-Романовським і В. Л. Левшіним. Врахування цієї особливості напівпровідникових кристалофосфорів має істотне значення для пізнання їх фізико-хімічної природи. [1]

Розглянуті два механізми люмінесценції відрізняються один від одного також залежностями загасання і деяких інших характеристик від інтенсивності збудження. Як випливає з рівнянь (5) і (22), при мономолекулярному механізмі

тоді як при бімолекулярному

Це означає, що в першому випадку відносна зміна інтенсивності люмінесценції за умови загасання не залежить від , а відповідно, і від інтенсивності збудження, тоді як у другому випадку це зміна відбувається тим швидше, чим більшою є початкова інтенсивність світіння. Тому слабке збудження люмінесценції є невигідним в тих випадках, коли рекомбінацію після свічення створює перешкоди, наприклад, при спостереженні на екрані предметів, що рухаються.

З рівняння (22) випливає, що при досить великому  інтенсивність рекомбінаційного післясвітіння не залежить від початкової інтенсивності. Отже, криві загасання, отримані після збудження люмінофора випромінюваннями різної інтенсивності, будуть асимптотично наближатися один до одного. Це явище відоме під назвою асимптотичної властивості кривих загасання. Його наслідком є, зокрема, те, що в процесі загасання зменшується не тільки яскравість отриманого на люмінесцентному екрані зображення, але і його чіткість.

Далі, беручи до уваги, що початкова концентрація іонізованих центрів свічення n0 є пропорційною до інтенсивності збуджуючого випромінювання Iзбудж, для випадку бімолекулярного механізму з рівняння (15) отримаємо

в той же час при мономолекулярному механізмі

як це випливає з рівняння (6).

Експериментальне підтвердження того, що при імпульсному збудженні фосфорів з рекомбінаційною люмінесценцією початкова інтенсивність світіння дійсно є пропорційною до квадрата інтенсивності збудження, стало важливою віхою у становленні сучасних поглядів на природу люмінесценції кристалофосфорів. [1] Слід підкреслити, що тут мова йде саме про початкові інтенсивності світіння. Що ж до всієї випромінюваної люмінофором світлової енергії, то за відсутності гасіння вона залишається пропорційною до поглиненої енергії, так як в іншому випадку був би порушений закон збереження енергії.

1.3. Енергетична схема кристалофосфорів активованих іонами рідкісноземельних елементів.

1.3.1. Загальна характеристика європію (Еu).

У рідкісноземельних елементах, електронні переходи настільки локалізовані всередині іона активатора, що спектри люмінесценції, які спостерігають швидше нагадують спектри випускання атомів, ніж молекул. Така ситуація є характерною для люмінофорів, активованих іонами з недобудованою f - оболонкою , тобто іонами так званих перехідних елементів. [1] З них для люмінесценції найбільше значення мають іони елементів з недобудованою 3d - оболонкою (3d - елементів) - від Ti3+ до Cu2+ і іони лантаноїдів (рідкоземельних, або 4f елементів) - від Ce3+ до Yb3+. Їх електронна конфігурація, що визначається сукупністю значень головного і орбітального квантових чисел всіх електронів, наведена в табл. 1. Утворені цими іонами центри будемо називати відповідно 3d- і 4f- центрами.

Таблиця 1.

Електронна конфігурація іонів лантаноїдів в основному стані

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6

Іон

Число 4f- електронів, n

Іон

Число 4f- електронів, n

Ce3+

Pr3+

Nd3+

Pm3+

Sm3+

Sm2+

Eu3+

Eu2+

Gd3+

1

2

3

4

5

6

6

7

7

Tb3+

Dy3+

Ho3+

Er3+

Tm3+

Tm2+

Yb3+

Yb2+

8

9

10

11

12

13

13

14

Наявність у них частково заповненої внутрішньої оболонки створює можливість оптичних переходів між енергетичними рівнями, що належать тій же електронної конфігурації. [1]

Рис.6. Спектр рентгенолюмінесценції Y2O2S-1,2·10-3, Tb3+

(за даними С.І. Головко) Над кожною групою ліній вказаний відповідний електронний перехід. В області 582 і 618 нм., на спектр Tb3+ накладаються слабкі лінії Eu3+.

Оскільки у цьому разі в більшості випадків не відбуваються істотні зміни взаємодії активатора з оточуючими іонами (атомами), в утворенні зв'язку з якими електрони внутрішньої оболонки не беруть участь, то конфігураційна координата мінімуму потенційним кривої і силова константа при переході активатора з основного в збуджений стан майже не змінюється. Наслідком цього є лінійчатий характер спектрів випромінювання. Особливо часто такий спектр спостерігається у люмінофорів, активованих лантаноїдами, 4f- електронів які екрановані від впливу навколишніх іонів заповненої 5s25p6-оболонки.

Рис.7. Схема розташування енергетичних рівнів і найбільш інтенсивних ліній в спектрах випромінювання Ce3+, Eu2+, Tb3+: прямими стрілками показані випромінювальні переходи, хвилястими-безвипромінювальні.

Як приклад на рис. 6 показаний спектр випромінювання Y2O2S-Tb- люмінофора, а на рис. 7 – відповідна йому схема переходів, що викликають появу найбільш інтенсивних груп ліній. У відповідності з тим, як це прийнято в атомній спектроскопії, рівні енергії позначаються символами типу ϰFJ де літерами S, P, D, F, G, …, вказується значення (0, 1, 2, 3, 4, ..., відповідно) квантового числа L орбітального моменту кількості руху атома; ϰ=2S+1-мультиплетність (кратність виродження), позначається значенням спінового квантового числа S; J – квантове число повного моменту атома. Позначення 7F6 читається: «сім еф шість». [1]

Внаслідок взаємодії спіна електрона з магнітним полем, створеним його орбітальним рухом, так званої спін-орбітальної взаємодії, відбувається мультиплетне розщеплення терма, тобто рівня енергії (характеризуючі значення L і S). Так рівень 7F іона Tb3+ роз’єднується  на сім підрівнів, характеризуючи різні значення J. [1] Оптичні відбувається проходять між термами 5D і 7F, які відповідають квантовим числам L. При цьому переходи з збудженого рівня 5D дають короткохвильову («синю») серію ліній, а переходи з рівня 5D4 –  довгохвильову («жовто-зелену») серію.

1.3.2. Енергетична схема оксидних кристалофосфорів з домішкою рідкісноземельного елемента Еu3+ .

На рис. 8 показана енергетична схема іншого активатора – Eu3+, щочасто використовується в кристалофосфорах. Зазначимо подібність і відмінність в енергетичних діаграмах Tb3+ і Eu3+. Схожість полягає в тому, що в обох випадках основним термом є 7F (характеризується, відповідно до правила Гунда, максимальним значенням квантового числа S), а найбільш низьке збудження термом – 5D. [1] Різниця полягає в розташуванні рівнів в мультиплетах: у Eu3+ енергія зростає із збільшенням J (нормальна структура мультиплета), а у Tb3+ вона зменшується (обернена структура).

Це є загальною властивістю пар іонів з конфігураціями fn і fl4-n, яка пов'язана з тим, що друга з цих конфігурацій містить стільки ж дірок на f- оболонці, скільки перша електронів (конфігурація fl4-n називається оберненою по відношенню до fn). Великі зміни під впливом навколишніх іонів спостерігаються в спектрах, обумовлених переходами 3d-електронів. Внаслідок їх часткової делокалізації зменшується відштовхування між  електронами і, відповідно, відбувається деяке зменшення  відстаней між рівнями. Крім того, порівняно з лантаноїдами на порядки величини зростає розщеплення рівнів кристалічним полем. Однак і в цьому випадку зберігається можливість

 

Рис. 8. Схема розташування енергетичних рівнів вільного іону Eu3+ (a) і іону Eu3+ в кристалічній гратці YVO4 (б): на рис. 8.(б).  стрілками показані випромінювальні переходи, а під рисунком – відповідні розташування ліній в спектрі.

оптичних переходів, що не пов'язані із змінами конфігурації електронів і тому що дають спектр, що складається з вузьких ліній. Прикладом цього є спектр люмінесценції рубіна (Al2O3-Cr), обумовлений переходами в іоні Cr3+. [1]

Через відносну легкість інтерпретації лінійчатих спектрів та їх інформативності кристали, активовані перехідними металами, особливо лантаноїдами, давно вже належать до числа улюблених об'єктів досліджень фізиків. У 60-х роках ці дослідження послужили базою для використання таких кристалів у лазерах, а в останні роки широко використовується РЗЕ (рідкісноземельні елементи) активовані порошкоподібні люмінофори, що знайшли застосування в електронно-променевих трубках (наприклад, Y2O2S-Eu, Y2A5O12-Ce), рентгенівських екранах (Y2O2S-Tb, LaOBr-Tb, BaFCl-Eu та ін.) і люмінесцентних лампах (BaMg2Al16O27-Eu2+, Y2O3-Eu). Важливими при цьому виявилися багатий набір збуджених енергетичних рівнів у більшості іонів Ln3+ і властивий всім перехідним елементам здатність РЗЕ змінювати свою валентність, що пов'язано з наявністю недобудованої електронної оболонки. У результаті цього рідкісноземельні активатори, як і елементи групи заліза, ефективно перехоплюють мігруючу по кристалу енергію. [1]

Ще однією особливістю перехідних елементів є їх здатність утворювати комплексні сполуки. Центр світіння, що включає в себе іонні домішки, і безпосередньо оточують його аніонні підстави люмінофора, можна розглядати як комплекс, а до аналізу його енергетичної структури застосовувати уявлення квантової хімії комплексних сполук.

Виходячи з цих позицій розщеплення рівнів іонів у кристалі, який має ту ж природу, що і розщеплення рівнів атома в сильному зовнішньому електричному полі (ефект Штарка).

1.4. Люмінісцентні сенсори температури на базі Y3Al5O12: Еu3+ (ітрій алюмінієвий гранат з рідкісноземельною домішкою Еu3+.

Волоконно-оптичний флуоресцентний термометр використовує температурну залежність часу життя флуоресценції і може використовуватись для вимірювання температури в надзвичайних умовах. В флуоресценцтному термометрі температура вимірюється на основі температурної залежності часу життя флуоресценції матеріалу сенсора. Чутливість і точність вимірювань, в значній мірі залежать від властивостей цього матеріалу сенсора. Різні люмінофори, такі як рубін (Al2O3, легований Cr), шпінель (MgAl2O4, легований Cr) олександрит (BeAl2O4, легований Cr) використовуються як сенсорні матеріали волоконно-оптичних термометрів. Рідкісноземельні кристали гранатів мають багато переваг: розчинність люмінесцентних рідкісноземельних іонів, хімічну і термічну стабільність датчика термометра. [2]

 В роботі наведено результати досліджень впливу концентрації  домішки європію Eu3+ (1, 3, 5 та 10 %) на інтенсивність люмінесценції, спектри збудження та випромінювання вирощених кристалів, легованих європієм Eu3+, та температурна залежність флуоресценції. [2,3]

Температурну залежність флуоресценції оцінювали за допомогою волоконно-оптичного термометру, зображеного на рис. 9. У волоконно-оптичному термометрі сенсорний матеріал збуджувався YAG лазером (λ = 355 нм), або ж  УФ-світлодіодом (λ = 365 нм). Фотолюмінесценція кристалу Y3Al5O12 детектувалася за допомогою кремнієвого фотодіоду.

Рис. 9. Схематичне зображення волоконно-оптичного флуоресцентного

термометра з використанням кристалу

Y3Al5O12 (YAG), легованого Eu3+

На рис. 10. приведено спектри випромінювання та збудження  Y3Al5O12 (YAG) кристалу, легованого  Eu3+. Максимуми фотолюмінесценції при λ = 590 і 703 нм показано на рис. 9. [3] У спектрах спостерігаються піки збудження при λ = 250 нм і 390 нм. УФ-світлодіоди та YAG лазер є ефективними для збудження кристалів YAG, легованих Eu3+.

Рис.10. Спектри випромінювання та збудження Y3Al5O12 (YAG) легованого Eu3+

Спектри випромінювання YAG кристалів з різними концентраціями Eu3+

також показано на рис. 10. Пік інтенсивності зростає зі збільшенням концентрації Eu3+ від 1 до 5%, тоді як максимум хвилі не залежить від неї.

Рис. 11. Спектри випромінювання і збудження Y3Al5O12 (YAG) з різним вмістом Eu3+.

Зміна інтенсивності ФЛ  залежно від концентрації Eu3+ показана на рис. 11 ФЛ збільшується до 5% концентрації Eu3+, а потім зменшується в зв'язку з концентраційним загасанням. [3]

Рис. 12. Інтенсивності піків ФЛ при λ = 590 і 706 нм кристалів Y3Al5O12 з різним вмістом Eu3+

З цих результатів випливає, що концентрація 3 або 5 % домішки Eu3+ є найбільш оптимальною для потрібної інтенсивності ФЛ. На рис. 13 показана крива загасання інтенсивності ФЛ Y3Al5O12 гранату залежно  від  1, 3, 5 і 10 % концентрації Eu3+ на моль. В Y3Al5O12, легованого Eu3+, криві загасання ФЛ на

λ = 703 нм не змінюються з концентрацією Eu3+, яка є меншою, ніж 5%.

Рис. 13. Криві загасання ФЛ кристалів Y3Al5O12 з

різними концентраціями Eu3+ 1, 3, 5 і 10% . Розпад компонентів варіюється в залежності від концентрації Eu3+

Криві загасання ФЛ за різних температур також приведені на рис. 14. Часи життя ФЛ зразків були оцінені з урахуванням наступного рівняння:

I= I1exp(-t/τ1)+I2exp(-t/ τ2)  (29)

де, I інтенсивність ФЛ, I1 - інтенсивність ФЛ при  швидшому розпаді компонентів, I2 інтенсивність ФЛ уразі повільнішого розпаду компонентів, τ1- час життя ФЛ швидшого розпаду компонентів і τ2 час життя ФЛ за повільного розпаду. [4]

Крива розпаду розрахована за формулою (29). Вона складається з двох експоненційних компонент; з коротшим часом життя, τ1 і довшим часом, τ2. Розпад компоненти з більшим часом життя, τ2, змінюється з температурою.

Рис. 14. Криві загасання ФЛ кристалів Y3Al5O12, легованих Eu3+ за

різних температур: 274,1 і 324,2 К. Повільний розпад

компонент змінюється сильніше за зміни температури

Часи життя розраховували за допомогою подвійного експоненціального рівняння (29), та показані на рис. 15 за температур від 274 до 315 К. Час життя ФЛ кристалів YAG, при 3% Eu3+ легованих оцінюється в 3,97 мс за температури 274,1 К. Час життя ФЛ поступово зменшується з температурою, як це показано на рис. 15.

Рис. 15. Температурна залежність часу життя ФЛ кристалів

Y3Al5O12 легованих Eu3+ за температур від 274,1 до 324,2 К

Рис. 16. Енергетична діаграма для Eu3+ іонів

Енергетична діаграма електронних f-орбіталей іонів Eu3+ показана на рис. 16. Максимуми ФЛ в іонах Eu3+ легованих кристалів YAG зв’язані з електронними  переходами 5D0 - 7F2 та 5D0 - 7F1. Максимуми ФЛ, пов'язані з переходом 5D1 - 7Fj на меншій довжині хвилі, не спостерігаються.  Це може бути пов'язано з високою концентрацією Eu3+ в YAG-кристалах. [2,3,4]

Рідкісноземельні кристали гранатів мають багато переваг коли йдеться про хімічну і термічну стабільність як сенсорних матеріалів волоконно-оптичних флуоресцентних термометрів. Максимум ФЛ спостерігається при 600 нм і 700 нм зразків Y3Al5O12, легованих Eu3+. Інтенсивність і час життя ФЛ залежать від концентрації Eu в кристалі. Концентрації Eu у 3 або 5%  є оптимальною для сильної інтенсивності ФЛ. [3,4] Час життя ФЛ змінюється з температурою. Кристали YAG, леговані Eu3+ - потенційно корисний матеріал як сенсор в флуоресцентнтних термометрах.

1.5. Термометри на основі люмінофора CaAl2O4.

Головним матеріалом для флуоресцентних термометрів є CaAl2O4 завдяки його основній перевазі, довгому часу загасання люмінісценції.CaAl2O4: Eu, Ln (Ln: Dy, Nd, Ho, Gd) фосфорний порошок з силіконовим полімером підготовлений і прикріплений до оптичного волокна. Ефективним сенсором для високочутливих вимірювань температури різних матеріалів є сенсор з інтенсивним після свіченням. [5]

Термометри на базі волоконно-оптичної флуоресценції привернули увагу, оскільки вони дозволяють вимірювати температуру в незвичайних та важкодоступних місцях. У флуоресцентних термометрах використовується фосфор в якості сенсора з високою чутливістю та точністю. Серед багатьох люмінофорів з довгим часом післясвічення є CaAl2O4 сенсори на основі цього люмінофора виявляються високочутливими матеріалами в флуоресцентних термометрів через його тривале після свічення. [6]

Рис. 17. Волоконно-оптичне флуоресцентне обладнання термометра з  використанням CaAl2O4: Eu, Ln люмінофора як датчика матеріалу. Чутливий матеріал, нанесений на SiO2 волокно, виготовлений з порошків фосфора та силіконового полімеру.

Волоконно-оптичні флуоресцентні термометри схематично зображено на         рис. 17. Обладнання складається з лазера або світло діода, оптичного волокна, чутливого матеріалу і детектора. Чутливий матеріал збуджується лазером (λ=355 nm) чи UV-LED (λ=365 nm) через оптичне волокно. [5,6]

Які представляють собою чутливі матеріали, підготовлені як це зображено на рис. 18 з використанням занурення або формування. Сенсорна головка оснащена таким CaAl2O4: Eu, Dy фосфорні порошком з силіконовим полімером у верхній частині оптичного волокна.

Час загасання фотолюмінесценції спектру та його післясвічення були виміряні при температурах від 283 К до 573 К при загасанні третьою гармонікою (λ = 355 нм) YAG лазера з модуляцією добротності.

Рис 18. Схема для підготовки поєднання чутливих металів використанням процесу занурення (а) і процесу формування.

(б) CaAl2O4: Eu, Ln люмінофор змішується з силіконовим полімером, виготовленим кінцевій частині SiO2 волокна.

На рис. 19 показані типові спектри фотолюмінесценції CaAl2O4: Eu, Nd і CaAl2O4: Eu, Dy люмінофорів. Синього кольору флуоресценції при довжині хвилі λ = 442 нм спостерігається у всіх зразках. [7]

Криві загасання CaAl2O4: Eu, Gd фосфору показані на рис. 20. Криві загасання складаються з двох експоненційних компонентів. З кривих загасання, інтенсивності післясвітіння на рівні 0,1 ms після припинення збудження пучка вимірювалася.

Рис 19. Спектри фотолюмінесценції від CaAl2O4: Eu, Ln люмінофорів. Типові спектри з легованого Nd і Dy легованого люмінофорів наведені на рисунку.

Рис 20. Криві загасання фотолюмінесценції CaAl2O4: Eu, Gd фосфору при різних температурах. Післясвітіння фосфоресценції і залежність від температури.

Рис 21. Температурні залежності інтенсивності післясвічення фосфоресценції (0,1 ms після припинення збудження) CaAl2O4: Eu люмінофорів спільно легованих Хо, Gd, Nd, Dy іонами.

1.6. Сенсори з люмінесцентними маркерами.

В останньому десятилітті ХХ ст. почалися інтенсивні розробки нової групи люмінесцентних сенсорів. [8] В таких сенсорах використовують люмінесцентні маркери – спеціально синтезовані макромолекули, до складу яких входять дві важливих функціональних ланки рис. 22. Одне з них має виражену люмінесцентну активність, тобто яскраво світиться під дією збуджуючого світла (чи іншого чинника). Ця ланка називають сигналізатор (англ. reporter ). Іншу ланку роблять вибірково-чутливого до аналіту –  до того хімічним або біохімічним речовині, наявність якого треба виявити і визначити його концентрацію. Ця ланка називають розпізнавач (англ. recognition element) Часто з цією метою використовують молекули природних біохімічних ферментів (ензимів). Але використовують також і спеціально синтезовані молекули-розпізнавачі.

Рис. 22. Функціональна схема люмінесцентного маркера

У складі макромолекули ці дві ланки взаємодіють так, що, коли до розпізнавачів приєднується частка контрольованого аналіту, то це призводить до загасання або, навпаки, - до стимулювання люмінесценції сигналізатора. І сенсор, вимірюючи інтенсивність люмінесценції, визначає за її зміною наявність і концентрацію аналіту або характеристики специфічного зовнішнього чинника.

При цьому інтелектуальний сенсор, що має вбудований мікрокомп'ютер, володіє тою перевагою, що легко може врахувати нелінійність залежності інтенсивності люмінесценції від концентрації аналіту, а також вплив фактичних змін температури, кислотності середовища та інших чинників, від яких (крім концентрації аналіту) теж може залежати інтенсивність люмінесценції. Наявність внутрішньої пам'яті дозволяє такому сенсору відстежити і зберігати в пам'яті динаміку зміни інтенсивності люмінесценції, а отже, і концентрації аналіту з часом. Мікрокомп'ютер може зробити з цього певні діагностичні висновки, розрахувати кінетичні характеристики і сигналізувати про виникнення критичних ситуацій.

Автори роботи [8] синтезували, наприклад, макромолекули, в яких специфічно чутливе до молекул води ланку приєднано до сигналізатора –  політетрафлуороетілену. Завдяки такому об'єднанню, інтенсивність флуоресценції останнього стала залежною від відносної вологості навколишнього повітря. Люмінесцентний сенсор з використанням цього маркера дозволив вимірювати відносну вологість повітря в діапазоні від 4% до 100% (при 20°С) з відтворюваністю краще ±4%. Однак при швидкій зміні вологості потрібен певний час для встановлення нового динамічного рівноваги. Необхідний час становить близько 1,5 хв. Якщо плівку з такими макромолекулами-маркерами нанести на поверхню оптичного волокна, то можна отримати люмінесцентний сенсор для вимірювання вологості грунту, зерна, цукру тощо матеріалів на заданих глибинах. Для цього зону оптичного волокна з нанесеним люмінесцентним маркером розташовують в заданій точці всередині контрольованого середовища (у грунті, в ємності з зерном, цукром тощо). Через один торець в оптичне волокно вводять збудливий світло, який, досягаючи чутливої ​​ поверхні, збуджує в ній флуоресценцію. А на іншому кінці вимірюють її інтенсивність. За результатами вимірювань мікрокомп'ютер обчислює вологість контрольованого середовища.

У роботі [8] мова йде про синтез макромолекулярного комплексу, вибірково чутливого до атомів і іонів ртуті. Люмінесцентним сигналізатором в ньому служить порфірин. Інтенсивність його флуоресценції значно зростає після приєднання до комплексу атома ртуті. Вимірювання проводять через 15хв контакту з контрольованим середовищем. Люмінесцентний сенсор з таким маркером має виборчу чутливість до присутності ртуті порядку 25 мкг / л з відтворюваністю 5-10%.

Ще один приклад описаний в. Він стосується швидкого виявлення присутності та вимірювання концентрації органофосфатів, які входять до складу шкідливих для здоров'я людини інсектицидів і ряду нейротоксинів. У біохімічному маркері для відповідного люмінесцентного сенсора ланкою, селективно розпізнає наявність органофосфатів, є фермент органофосфатгідролаза (organophosphate hydrolase – OPH), а люмінесціюючими сигналізатором - карбоксінафтофлуоресцеін (carboxynaphthofluorescein – CNF). Люмінесцентний сенсор з таким маркером виявляє наявність органофосфатів вже при концентраціях до 0,05 мкмоль / л. Кількісне вимірювання концентрації, наприклад, пароксона можливо в діапазоні концентрацій від 1 до 800 мкмоль /л.

Можна наводити ще багато інших прикладів, сукупність яких свідчить про те, що сенсори з "люмінесцентними маркерами" можуть мати дуже широкий спектр застосувань і діяти не гірше, ніж високочутливі і високо селективні природні сенсори, які за мільярди років еволюції створила жива природа. [8]

Деякі дослідники навіть розробляють на цьому принципі "оптичний ніс" –  інтелектуальний сенсор, який виявлятиме присутність у навколишньому середовищі одночасно десятків різних хімічних речовин і буде розрізняти тисячі запахів. З десятків або сотень чутливих ділянок, на кожен з яких нанесені свої макромолекули-маркери якоїсь конкретної хімічної речовини.

Висновки

На основі аналізу літературних даних випливає, що складні оксидні матеріали є актуальними для використання, як сенсорів температури у волоконно-оптичних флуоресцентних термометрах, завдяки хімічній, механічній і термічній стабільності, та ефективним спектрально-люмінесцентним властивостям. Серед цих матеріалів особливу увагу привертають структури із сполукою гранату. Ітрій алюмінієвий гранат Y3Al5O12: Еu3+ активований іонами європію. Характеризується інтенсивною фотолюмінесценцією у "червоній спектральній ділянці" з максимумом смуг свічення поблизу 600 нм (5D07F1) та 700 нм (5D07F2) оптимальна інтенсивність і час загасання ФЛ залежить від концентрації активатора Еu3+  у кристалі. Концентрації Eu3+ у 3 або 5%  є оптимальною для сильної інтенсивності ФЛ. Кристали YAG леговані Eu3+, є перспективними для використання в флуоресцентних сенсорах температури. У наш час усі люмінесцентні сенсори температури набувають все важливішу роль у розвитку науки та новітніх технологій. Що є досить вагомим фактором для їх подальшого розвитку та вивчення.

Список використаної літератури

  1.  Гурвич А. 1982 / А. Гурвич // Введение в физическую химию кристаллофосфоров: Учеб. пособие для вузов. – М.: Высш. школа, 1982. – С. 3-65.
  2.  Z. Y. Zhang. Characteristics of erbium-doped intrinsic optical fiber sensor probe at high temperature / Z. Y. Zhang, K. T. V. Grattan, A. W. Palmer, B.T. Meggit and T.Sun // Rev. Sci. Instrum. – 1998. – Vol. 69, № 8. – P. 2924-2929.
  3.  H. Uchiyama. Fiber-optic thermometer using Cr-doped YAlO3 sensor head / H. Uchiyama, H. Aizawa, T. Katsumata, S. Komuro, T. Morikawa and E. Toba // Rev. Sci. Instrum. – 2003. – Vol. 74. – P. 3883-3885.  
  4.  T. Katsumata. Rare-earth aluminate crystals for fluorescence thermometer application / T. Katsumata, N. Kawaguchi, Y. Fujimaki, H. Aizawa, T. Morikawa and E. Toba // Rev. Sci. Instrum. – 2002. – Vol. 73, № 8. – P. 3087-3092.  
  5.  T. Katsumata. Characterization of trap levels in long duration phosphor crystals / T. Katsumata, S. Toyomane, A. Tonegawa, Y. Kanai, U. Kaneyama and T. Morikawa // J. Crystal Growth. – 2002. – P.361-366.
  6.  T. Katsumata. Thermally stimulated and photo-stimulated luminescence from long duration phosphorescent SrAl2O4:Eu, Dy crystals / T. Katsumata, R. Sakai, S. Komuro and T. Morikawa // J. Crystal Growth. – 2002. – P.111-114.
  7.  K. Sato. Long afterglow characteristics of thin film phosphor fabricated by laser ablation / K. Sato, S. Komuro, T. Morikawa, H. Aizawa, S. Harako and X. Zhao // to be published in J. Crystal Growth. – 2005.
  8.  Российский биомедицинский научный журнал Електронний ресурс // Електронний бібліотечний вісник. – 2000-2004. –  Режим доступу: http://www.medline.ru/mednews/news.phtml?n=134


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

67137. Культурогенез. Научные и философские концепции культурогенеза 34 KB
  Вопросы происхождения культуры затрагивались многими историками и философами но первые научные исследования в этой области связаны с работами антропологами эволюционистов 19 века. Философский подход он опирается на первоначальный набор аксиом из которого путём умозаключений философ строит свою теорию культурогенеза.
67138. Михаил Юрьевич Лермонтов 1814 – 1841 37 KB
  Внешне он производил впечатление очень демонического героя который очень легко относился к своему дару. Биография Лермонтова биография человека очень трагическая. Лермонтов узнал и полюбил красоту русской природы былину об Иване Грозном предание о Степане Разине и Емельяне Пугачеве.
67139. Комфортные условия жизнедеятельности в техносфере 22.59 KB
  Техносфера – регион биосферы, в прошлом преобразованный людьми с помощью прямого или косвенного воздействия технических средств. Взаимодействие человека и техносферы. Человек и окружающая его среда (природная, производственная, городская, бытовая и др.) в процессе жизнедеятельности постоянно взаимодействуют друг с другом.
67140. Историческая школа. Инициатор Франс Боас (1856-1942) 31.5 KB
  Цель антропологии по его мнению состоит в реконструкции всей истории человечества при этом он говорит о том что существуют общие законы развития культуры но при этом он призывал к осторожности к их формулировке потому что культуры имеют собственную уникальную историю каждая культура индивидуальная.
67142. Грамматические категории 90 KB
  Грамматическое значение и грамматическая форма тесно связаны в грамматической категории (ГК). Этот факт не оспаривается никем, но определение ГК строится либо с опорой на форму, либо с опорой на грамматическое значение (ГЗ). Грамматическая категория (греч. katēgoria ‘суждение, определение’) – система противопоставленных друг другу рядов грамматических форм с однородными значениями
67143. Полисемия. Понятие моно- и полисемии 179 KB
  Изменение лексического значения Типы переноса наименования. Метонимия Расширение и сужение лексического значения Улучшение и ухудшение лексического значения Типы метафор и метонимий по закрепленности в системе языка и степени образности Развитие семантической структуры слова в разных языках...
67144. ПОЛІТИЧНА СИСТЕМА СУСПІЛЬСТВА 93.5 KB
  Сутність структура і функції політичної системи. Поняття політичної системи Сучасні суспільства являють собою складні системні утворення що складаються з декількох органічно пов'язаних між собою підсистем: економічної політичної культурної правової етнічної та ін.
67145. МЕХАНИЗМ ПЕРЕДАЧИ ИНФОРМАЦИИ В СИНАПСАХ 100.5 KB
  Возникшие там возбуждающие постсинаптические потенциалы ВПСП пассивно распространяются к аксонному холмику при этом амплитуда этих локальных потенциалов уменьшается пропорционально расстоянию. И если даже максимальная величина ВПСП в контактной зоне не превышает 1 мВ то в триггерной зоне обнаруживается...