99203

Механические свойства углеродных нанотрубок и их влияние на свойства композиционных материалов

Курсовая

Производство и промышленные технологии

В некоторых случаях например модуль Юнга углеродных нанотрубок постановка прямых измерений не представляется возможной. Так при добавлении наномодификаторов например ультрадисперсных углеродных материалов – алмазов или углеродных нанотрубок могут увеличиваться модуль и предел упругости однако это увеличение незначительно. Введение углеродных нанотрубок в металлическую матрицу позволяет уменьшить силу трения что приводит к улучшению трибологических свойств для никеля износ уменьшается в 4 раза...

Русский

2016-08-06

1.47 MB

1 чел.

Введение

Нанотехнология призвана создавать материалы и законченные изделия с принципиально новыми эксплуатационными свойствами, которые не могут быть достигнуты с помощью традиционных технологий. Соответственно к материалам в наносостоянии  проявляется огромный интерес в связи с реальной  возможностью практической реализации их уникальных свойств в разнообразных областях науки и техники.

В последнее время возрос интерес к исследованию материалов с нанокристаллической  структурой, так как обнаружилось, что уменьшение размера кристаллитов (или любых других структурных образований) ниже некоторой пороговой величины приводит к радикальному изменению физических свойств этих материалов. Началом новому витку исследований в этой области физического материаловедения послужили, с одной стороны, тенденции дальнейшей миниатюризации устройств микроэлектроники; с другой стороны, появление работ середины 80-х годов, в которых дана классификация таких материалов.

Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10 – 100 нм. Причиной изменения свойств наноматериалов является увеличение объемной доли границ раздела с уменьшением размера зерен или кристаллитов. Формирование нанокристаллических структур приводит к изменению свойств по сравнению с массивными аналогами, в частности, к значительному  повышению  механических характеристик нанокристаллических материалов, среди которых, в первую очередь, необходимо отметить необычайно высокую твердость, износостойкость, сверхпластичность и другие свойства.

1 Общие сведения о размерных эффектах, связанных с механическими свойствами наноматериалов

1.1 Размерные эффекты в наноматериалах и механические свойства наносистем

Свойства вещества определяются, в первую очередь, его химическим составом и структурой. Однако при переходе вещества в наносостояние его свойства, начинают сильно зависеть от размера составляющих его нанообъектов, что является следствием происходящего при уменьшении размера объектов изменения их свойств и характера взаимодействия с другими объектами.

В этом заключаются размерные эффекты, которые возникают, когда размер объекта становится сопоставимым с каким-то параметром вещества, оказывающим значительное влияние на протекание тех или иных процессов в веществе и, соответственно, на его свойства. Этот параметр может характеризовать процессы, описываемые в рамках классической физики, либо на основании квантовомеханических представлений [1].

Размерные эффекты можно условно разделить на два типа. Первый тип — это слабые эффекты, когда при увеличении удельной поверхности (т.е. уменьшении размера частиц) физико-химические свойства вещества меняются мало и все наблюдаемые изменения можно объяснить влиянием поверхности. Как правило, указанные эффекты наблюдаются в кристаллах с характерными размерами более 10 нм.

Второй тип — это сильные эффекты, когда наблюдаемые кардинальные изменения свойств вещества невозможно интерпретировать как обычные поверхностные явления. Чаще всего такие эффекты наблюдаются для очень маленьких частиц, размер которых не превышает 10 нм.

Размерный эффект – зависимость удельной характеристики (или интенсивного параметра) вещества от размера его частиц. В качестве такой характеристики могут быть:

- термодинамические свойства;

- параметры кристаллической решетки;

- прочность, пластичность;

- транспортные свойства (диффузия, электронная и ионная проводимость);

- оптические и магнитные свойства;

- реакционная способность (скорость и механизм химических реакций) [2].

Основные особенности проявления размерных эффектов в наноматериалах могут быть сформулированы следующим образом:

1. с уменьшением размера зерна значительно возрастает роль поверхностей раздела;

2. свойства поверхностей раздела в нанометровом интервале могут быть отличными от таковых для обычных крупнокристаллических материалов; разнообразие поверхностей раздела в нанокомпозитах, объединяющих неорганические и органические компоненты также весьма значительно.

3. размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений (например, с длиной свободного пробега носителей в процессах переноса и т.д.);

4. размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый характер, когда размер зерна (или размер области локализации свободных носителей) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля.

Отмеченные обстоятельства оказывают влияние на возможный немонотонный ход зависимостей свойство - размер зерна в нанометровом интервале в связи с возможным наличием особых точек на этих зависимостях. К настоящему времени накоплена обширная информация о свойствах наноматериалов, однако не всегда эти данные сопровождаются подробной структурной аттестацией, что затрудняет сравнение результатов и их интерпретацию и не позволяет в полной мере выявить роль размерных эффектов.

Трудность изучения размерных эффектов в наноматериалах обусловлена многообразным влиянием различных факторов на свойства последних. Помимо размера кристаллитов значительное влияние оказывают состав и распределение основных компонентов и примесей, пористость, содержание дефектов и наличие остаточных напряжений, присутствие неравновесных и аморфных фаз и др. Следует также различать размерные эффекты на поверхностях раздела и в объеме нанокристаллитов. Выяснение природы размерных эффектов - одна из важнейших проблем материаловедения наноструктурных объектов [3].

Создание объемных поликристаллических материалов с размером зерна менее 100 нм, привлекло большой интерес к изучению их структуры и механических свойств.

Аналогично оптическим или магнитным свойствам, механические свойства материалов претерпевают значительные изменения при уменьшении размеров зерен. В первую очередь, это обусловлено особым распределением дефектов, отличным от такового в объемном материале. Именно оно оказывает решающую роль в проявлении тех или иных механических свойств.

Наиболее  важными механическими характеристиками материалов, определяющими особенности их применения и обработки, являются:

- прочность – способность выдерживать без разрушения прилагаемые механические нагрузки;

- пластичность – способность необратимо деформироваться под действием нагрузок;

- твердость - характеризуется сопротивлением материала вдавливанию в него более твердого эталонного материала [4].

Известно, что механические свойства, в первую очередь прочность, пластичность, “усталостные” параметры материалов, определяются наличием различных дефектов, их концентрацией и распределением. Так теоретическая прочность бездефектного кристалла на разрыв, определяемая как сумма энергий связи атомов или молекул, располагающихся на единичной площади сечения, значительно (на несколько порядков)  превосходит экспериментальные значения. Кроме того, рассмотрение бездефектного кристалла не дает представлений о таких важных свойствах материала, как пластический сдвиг и предел упругости. Наличие неупругого участка на кривой «напряжение-деформация» обусловлено движением дислокаций, вызывающих пластическую деформацию, а общее снижение прочности – наличием микротрещин и межзеренных границ, т.е. появлением различных дефектов в материале. Механические свойства зависят не только от типа дефектов, но и от их концентрации и распределения. Однако при уменьшении элементов системы возможно создание такой ситуации, при которой образование дефекта в отдельно взятой частице станет крайне маловероятным. Кроме того, при малых размерах частиц, дефекты могут активно взаимодействовать с поверхностью частицы, например вытесняться из объема наночастицы на ее поверхность.

В частности, было установлено (А.  Гриффитс, 1920 г.) закономерное увеличение прочности на разрыв при утончении волокон стекла. Так для стеклянных волокон диаметром 2,5 мкм предел прочности на разрыв составляет 3500 МПа, в то время как для обычного стекла он равен ~ 100 МПа. Экстраполяция зависимости прочности на разрыв от диаметра волокна показывает, что прочность сверхтонкого волокна практически совпадает с теоретической (104 МПа). Такая зависимость была объяснена уменьшением вероятности дефектообразования (в первую очередь микротрещин) при уменьшении линейных размеров элементов системы.

Помимо прочности, дефекты кристаллической структуры влияют на пластические свойства материалов. Так наличие дислокаций обуславливает неупругие деформации, при которых материал необратимо изменяется при приложении нагрузки большей, чем предел упругости. Материалы, практически не содержащие дефектов (индивидуальные углеродные нанотрубки), характеризуются большими значениями предела упругости и модуля Юнга.

Однако, при изучении механических свойств наноматериалов обычно возникают проблемы с реализацией измерений: подготовкой образцов в полной в адекватных объемам наноматериалам, отнесением данных к определенным процессам и воспроизводимостью результатов. В некоторых случаях (например, модуль Юнга углеродных нанотрубок) постановка прямых измерений не представляется возможной. В таких случаях применяют либо моделирование, либо косвенные измерения. Кроме того, ввиду метастабильности вещества в нанокристаллическом состоянии, необходимо учитывать возможные изменения системы в процессе измерений. Так в опытах на диффузионную ползучесть при высоких температурах возможна  перекристаллизация материала и рост зерен, что вносит определенный вклад в получаемые данные. Поэтому для описания механических свойств наноструктурированных материалов помимо экспериментальных данных широко применяются теоретические расчеты и моделирование [5].

1.2 Закон Холла-Петча

Одной из интересных проблем, напрямую связанной с практическим применением наноструктурированных материалов, является исследование зависимости механических свойств материалов от размера зерна. Так у поликристаллических материалов в большом диапазоне размеров зерен наблюдается увеличение твердости с уменьшением размера кристаллитов. Подобное поведение материалов хорошо описывается соотношением Холла-Петча:

,                                                                                                 (1.1)

где: Hv – твердость материала; στ – предел текучести; H0 – твердость тела зерна; σ0 – внутреннее напряжение, препятствующее распространению пластического сдвига в теле зерна; k – коэффициент пропорциональности; D – размер зерна.

Типичная  зависимость твердости от размера зерна для нанокристаллической меди представлено на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Зависимость микроотвердости по Виккерсу от размера зерен для нанокристаллической меди

Из формулы (1.1) видно, что при уменьшении размера зерна происходит рост прочности материала. Соотношение Холла-Петча хорошо описывает механические свойства материалов с размером зерен более 50 нм, в которых деформации происходят преимущественно по дислокационному механизму. Однако, при уменьшении размера зерен значительный вклад в деформацию материала вносят процессы, происходящие на межзеренных границах. При размерах зерен от 30 до 50 нм соотношение (1.1) для большинства материалов перестает описывать реальную зависимость твердости. Кроме того, может происходить снижение напряжения пластического течения с уменьшением размера зерна - этот эффект получил название обратного эффекта Холла-Петча (inverse Hall-Petch effect).

Появление подобного эффекта связано с деформированием материала за счет зернограничной диффузии. Скорость последней обратно пропорциональна объему частиц:

,                                                                                                                    (1.2)

где B – некая постоянная; σ – приложенное напряжение; Ω – атомный объем; δ – эффективная толщина границы зерен; Db – зернограничный коэфициент диффузии; D – размер зерна.

Таким образом, уравнение (1.1) предсказывает рост прочности материала с уменьшением размера частиц, а уравнение (1.2) – напротив падение прочности. Переход от “нормальной” к “обратной” зависимости Холла-Петча происходит при критическом размере зерна Dc (обычно 20-30 нм), что связано с изменением доминирующего механизма деформации с дислокационного на деформационные зернограничные процессы. В точке пересечения этих двух зависимостей материал имеет максимальную устойчивость к деформациям.

Аналогичная зависимость прочности от характерного размера элементов системы наблюдается не только у поликристаллических, но и у многослойных материалов. Так для композита TiN-VNbN при уменьшении периода сверхрешетки до 5-10 нм наблюдается монотонный рост прочности, а дальнейшее уменьшение ведет к её спаду (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Зависимость относительной микротвердости материала от периода сверхрешетки ( ■ – TiN-V0,3Nb0,7N, ○ - TiN-V0,6Nb0,4N)

Для слоистых нанокомпозитов падение твердости с уменьшением периода решетки можно объяснить “размытием” границы раздела двух фаз при термической обработке в процессе напыления, т.е. увеличением вклада межслоевой области.

Следует отметить, что теории, предсказывающей значение критического размера зерна и поведения механических свойств материалов при ультрамалых размерах зерен, пока не существует. Кроме того, механические свойства нанокристаллических материалов сильно зависят от способа их получения и обладают плохой воспроизводимостью результатов механических измерений [6].

1.3 Структура межзеренных границ

Большинство наноструктурированных материалов можно представить как систему, состоящую из упорядоченных областей – зерен, и находящимися между ними межзеренных границ. При этом, если в зернах соблюдается одинаковое упорядочение атомов (различия заключаются в размере и форме зерна), то структура границ сильно отличается: в частности в межзеренных границах плотность упаковки может быть на 20-40% меньше теоретической, кроме того возможно понижение координационного числа в связи с окружением, отличным от аналогичного в объеме зерна. Толщина межзеренной аморфной прослойки может варьироваться от 0,5 до 2 нм. Ввиду особенного строения межзеренных границ состояние атомов в межзеренном пространстве иногда называют “газоподобным”, что отражает неупорядоченность их расположения [7].

1.4 Дефекты в наноструктурированных материалах

Поскольку механические свойства материалов сильно зависят от дефектной структуры, необходимо подробнее остановится на поведении дефектов в наночастицах. Как и в случае крупнозернистых материалов, в наноструктурированных материалах возможно образование 0- мерных (вакансии и междоузельные атомы), 1- мерных (дислокации), 2- мерных (границы раздела) и 3-мерных дефектов (поры).

0D: Наличие 0-мерных дефектов в наночастицах маловероятно, ввиду малого размера частиц при той же равновесной концентрации дефектов, что и в объемном материале. Так для большинства металлов объем, приходящийся на одну вакансию, превышает 10 нм3, т.е. при меньших размерах частица не может содержать даже одной вакансии. Наличие атомов в междоузлиях представляется еще более маловероятным, т.к. связано с большей энергией образования дефекта.

Однако, помимо вероятностных факторов, значительную роль на поведение точечных дефектов оказывает локальное изменение решетки вблизи дефекта. Вакансия или междоузельный атом в кристаллической решетке создают напряжение, убывающее пропорционально 1/r3, где r – расстояние от дефекта. В крупных частицах, дефект не взаимодействует с поверхностью ввиду сильно убывающего поля напряжений при увеличении расстояния между ним и поверхностью, однако, в случае наночастиц расстояние между отдельными дефектами и поверхностью частицы незначительно, поэтому реализуется взаимодействие точечных дефектов с поверхностью раздела. При этом в случае индивидуальной наночастицы или отсутствии внешних напряжений точечные дефекты вытесняются на поверхность, а при наличии неупругой матрицы – смещаются в центр.

1D: Доминирующим механизмом пластической деформации в кристаллах  является сдвиг дислокаций. Кроме того, при перемещении дислокаций возможно их размножение, например на источниках Франка-Рида (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Размножение дислокаций на источнике Франка-Рида

При закреплении дислокации в точке А и В (рисунок 1.3а) деформирование материала приводит к искажению дислокации (рисунок 1.3б,1.3в, 1.3г), причем возникает состояние (д), когда полупетли m и n схлопываются с образованием двух дислокаций (е и ж), причем одна из них продолжает участвовать в дальнейшем процессе образования новых дислокаций. Однако, если площадь петли Франка-Рида превосходит размер частиц (101-103 нм), размножения дислокаций по механизму Франка-Рида не происходит. Кроме того, при определенных размерах частиц возможно вытеснение дислокаций на границу наночастицы, таким образом, в объеме наночастиц дефектов может и не быть.

Поскольку дислокации являются неравновесными дефектами, их наличие определяется двумя факторами – силами возникающими в деформированном твердом теле, вытесняющими дислокации, и упругими силами, препятствующими их движению. При уменьшении размеров частиц сила, препятствующая движению дислокаций уменьшается, в результате чего, при определенном размере частиц дислокации вытесняются на поверхность конформационными силами:

,                                                                                                                           (1.3)

где θ – постоянная, зависящая от типа дислокации, ее позиции в наночастице и граничных условий (для свободной границы раздела θ=0,1–1); G – модуль сдвига; b –вектор Бюргера; l – характерный размер кристаллита.

Такое вытеснение происходит полностью при размере зерна:

,                                                                                                                           (1.4)

где σp - величина барьера Пейерлса, определяющего силу трения решетки.

Таким образом, при размере зерна меньше l0 наличие дислокации в частице маловероятно. Соотношение (1.4) при θ = 1 позволяет оценить размер без дислокационных зерен большинства металлов. Так максимальный размер, при котором краевые дислокации в частице не являются стабильными, варьируется от 25 нм (Cu) до 2 нм (α - Fe).

2D: Поскольку наночастицы характеризуются высокой удельной поверхностью, а наноструктурированные материалы – большим вкладом межзеренных границ, планарные дефекты вносят значительный вклад в механические свойства наносистем.

К двумерным дефектам в наночастицах можно отнести двойники, дефекты упаковки и межзеренные границы. Большая часть планарных дефектов образуется при росте зерен и сильно зависит от условий получения материала. Границы нанозерен проявляют неравновесное поведение, что выражается в их изменении со временем и миграции при релаксации материала. Кроме того, при определенных условиях, ввиду большой поверхностной энергии возможна перекристаллизация материла с образованием более крупных зерен.

Следует отметить, что двойникование и дефект упаковки, хотя и не является стабильными, но могут существовать в материале ввиду малой энергии образования ( ≤ 0,1 Дж/м2), в то время как образование границ связано с большей энергией (0,1 - 1 Дж/м2). На границах малых кристаллитов возникает вытесняющая сила, что приводит к перекристаллизации и образованию менее энергетических границ.

Относительно строения межзеренных областей нет единого мнения: существуют две модели, описывающие окружение атомов на границах зерен:

– так называемые «газоподобные» (аморфные) границы, характеризующиеся разупорядоченным расположением атомов; подобное состояние фиксируется рентгенографическими методами и рентгеновской спектроскопией;

– границы, образованные дефектами, т.е. схожие с классическими поликристаллическими материалами. Подтверждением подобных границ являются данные электронной микроскопии высокого разрешения.

Обычно в качестве доказательства аморфности или кристалличности межзеренных границ приводят функции радиального распределения, однако оно не является полным при рассмотрении планарных дефектов в наноструктурированных материалов. В литературе, посвященной моделированию процессов в межзеренных границах, рассматриваются обе модели. Моделирование процессов в упорядоченных границах в свою очередь разделяется на:

- расчет высокоугловых (аналог плоской поверхности) и дислокационных малоугловых;

- (частичная разориентация) межзеренных границ.

Особого внимания заслуживает внешняя граница наночастиц и наноструктурированных материалов.  Так в индивидуальных наночастицах до 50% атомов могут составлять поверхностный слой, в связи с чем свойства наночастиц  сильно отличаются от свойств объемных  материалов. Внешняя поверхность не является равновесным дефектом, она связана с достаточно высокой энергией образования и содержит атомы с неполной координационной сферой, поэтому склонна к адсорбции (уменьшение поверхностной энергии) и агрегации (уменьшение суммарной площади поверхности). Внешняя поверхность наноструктурированных материалов незначительно отличается от поверхности обычных поликристаллических материалов и также может сильно влиять на механические свойства материала (напр.  проявлять  эффект Ребиндера - адсорбционное понижение прочности).

Одним из специфических дефектов, вероятность образования которых в наночастицах превосходит таковую в классических материалах, являются дисклинации. За счет дисклинаций возможно создание квазикристаллов (наночастиц или вискеров) с осью пятого порядка (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 - Дисклинации в гексагональном кристалле

а) бездефектная структура, б) 60-градусная дисклинация

Для существования дисклинаций в крупном кристалле необходимо наличие дефектов вблизи дисклинации ввиду высокого поля напряжений в таком кристалле, возрастающего с увеличением расстояния логарифмически. В крупных кристаллах в качестве компенсирующих дефектов могут выступать дислокации, границы зерен или другие дисклинации. В качестве подобных дефектов в наночастицах служат границы, т.е. возможно образование отдельной дисклинации в объеме частицы.

3D: Измерение плотности в наноструктурированных материалах показывают наличие свободного объема, что можно объяснить образованием пустот на поверхности раздела, особенно в областях тройных стыков, а так же более низкой плотностью межзеренных границ. Характеризация размеров и распределения подобных дефектов затруднена ввиду их значительного изменения при движении границ зерен [8].

1.5 Влияние границ раздела на механические свойства нанокристаллических наноматериалов

Увеличения твердости материалов в соответствии с законом Холла-Петча связано непосредственно с взаимодействием дислокаций и межзеренных границ. Движение дислокаций затормаживается на границе, что связано с невозможностью перехода в соседнее зерно ввиду различной ориентации слоев и наличия межзеренной границы. В соответствии с моделью Коттрелла остановленные на границе дислокации являются источниками Франка-Рида для появления дислокаций в соседнем зерне, однако этого не происходит в материалах с размером зерен 5-10 нм, т.е. зависимость предела текучести от размера зерна не может быть экстраполирована в область малых размеров зерен. Таким образом при нагрузке материала происходит вытеснение дефектов на поверхность зерна и невозможность их дальнейшего распространения, что приводит к увеличению упругих характеристик материала.

В то время, как подавление дислокационного перемещения при уменьшении размеров зерна делает материал более прочным, малый размер зерен делает возможным размягчение материала за счет диффузионных деформаций. Было показано, что при условиях, в которых зернограничная диффузия доминирует над объемными диффузионными процессами, диффузионная ползучесть описывается уравнением (1.2), причем процесс может происходить и при комнатной температуре. В соответствии с этим уравнением, уменьшение размеров частиц с микрометровых до нанометровых приводит к увеличению ползучести на 6-8 порядков [9].

1.6 Эластические свойства

Если пластическое формование большинства металлов освоено достаточно давно, то технологии формования хрупких материалов появились сравнительно недавно. Как отмечалось ранее, диффузионная ползучесть в наноструктурированных материалах, в отличии от классических, возможна уже при комнатной температуре, благодаря чему материалы могут проявлять суперэластические свойства – способность поликристаллических материалов испытывать значительную деформацию при растяжении без образования области шейки и разрушения. При этом вклад диффузионной ползучести вдоль границ зерен настолько велик, что дает возможность пластически деформировать даже хрупкие материалы (напр. керамику или интерметаллиды) в нанокристаллическом состоянии при достаточно низких температурах. Условиями появления сверхпластичности являются:

 малый размер зерен, поскольку размер зерен играет главную роль в зернограничной диффузии при нагружении материала;

 изотропность (равноосность) зерен, необходимая для проскальзывания;

 высокоэнергетичные границы зерен (течение идет быстрее вдоль границ с большей энергией);

 наличие второй фазы, ограничивающей рост зерна;

Большинство моделей диффузионного течения описываются соотношением:

,                                                                                                     (1.5)

где А – константа; G – модуль сдвига; b – вектор Бюргера; D – размер зерна; n и p – экспоненциальные числа напряжения и размера зерна для большинства моделей, описывающих материалы с размером зерна меньше 10 мкм, n ≥ 2, p ≈ 2.

Зернограничное проскальзывание является одним из важнейших механизмов в высокотемператуной  ползучести. На рисунке 1.5 представлена одна из моделей ползучести нанокристаллических материалов. Зерна проскальзывают относительно друг друга и искажаются в процессе нагрузки.

Рисунок 1.5 - Модель зернограничного проскальзывания

Непосредственным применением сверхпластичности нанокристаллических материалов при достаточно низких температурах может стать формование керамических материалов. В обычных условиях керамические материалы при незначительных деформациях разрушаются вследствие своей хрупкости. Однако если синтезировать материал с малым размером зерен, его можно сильно деформировать.

На рисунке 1.6 представлен образец, полученный прессованием цилиндра нанокристаллического TiO2 (размер зерна 40 нм) при давлении 38 МПа и температуре 800 °С в течение 15 часов. Значительные деформации не вызвали разрушение материала, кроме того, было показано, что в процессе нагрузки при данной температуре происходит укрупнение зерен до 1 мкм, что позволяет в дальнейшем использовать материал при высоких температурах [10].

Рисунок 1.6 - Деформация нанокристаллического TiO2 при 800 °C.

1.7 Моделирование поведения зерен и межзеренных границ до и после нагрузки

Ввиду сложности прямых измерений и отнесения механических свойств материалов к процессам и изменениям в керамической структуре для описания наноструктур широко применяется моделирование. Так для модели газоподобных границ с использованием молекулярной динамики была смоделирована деформация (низкотемпературное растяжение) системы из 16 медных нанозерен размером от 3,3 нм до 6,6 нм (более 100.000 атомов в кубе 10х10х10 нм3) с узкими прямыми межзеренными границами. На рисунке 1.7а светлым кружкам соответствуют атомы в нормальной координации (fcc, объем зерен), а темными – атомы с нарушением координации в первой сфере (газоподобные межзеренные границы).

                                                   а)                                        б)

Рисунок 1.7 - Моделирование растяжения наноструктурированной меди методом молекулярной динамики

Было показано, что при перемещении атомов возникает зависимость, обратная закону Холла-Петча (уменьшение напряжения пластического сдвига с уменьшением размера частиц), и, соответственно, пластическая (необратимая) деформация происходит при меньших напряжениях. Это связано с увеличением вклада межзеренных границ при уменьшении размеров системы и, как следствие более легкого деформирования за счет сдвига вдоль границ зерен (зернограничные диффузия и проскальзывание). Кроме того моделирование показало, что при деформировании происходит увеличение объема межзеренных границ, а также изменения в самих зернах, в частности, появление дефектов упаковки (обозначены красными кружками, рисунок 1.7б).

Анализ смещения показал, что деформация происходит за счет небольших сдвигов большого числа атомов в границах, внутреннее напряжение в межзеренных границах очень сильно варьируется и в целом на 10-20% меньше чем в объеме зерен [11].

1.8 Нанокомпозиты. Армирование. Адгезионная прочность

Поскольку наноструктурированные материалы имеют специфическую зависимость механических свойств от размера зерен, а также в большинстве своем показывают большую прочность на сжатие, чем на разрыв, особый интерес могут представлять нанокомпозиты, в которых совмещаются твердость армирующих наночастиц и прочность матрицы. Подобные системы позволяют свести к минимуму хрупкость наночастиц и изменение (относительное удлинение или сжатие) материала в области упругих деформаций. Кроме того, в композиционных материалах можно совмещать прочность на разрыв и сжатие, принадлежащие матрице и армирующей добавке, соответственно.

Так в частности одной из проблем создания нанокомпозитов с улучшенными механическими свойствами является армирование полимерных, металлических или керамических материалов. Так при добавлении  наномодификаторов (например, ультрадисперсных углеродных материалов – алмазов или углеродных нанотрубок) могут увеличиваться модуль и предел упругости, однако это увеличение незначительно. В основном армирующие наполнители повышают износостойкость, т.е. могут применятся для улучшения трибологических характеристик материалов. Так нанокомпозиты, в которых в качестве матрицы выступают металлы, а в качестве наноносителя – ультрадисперсные алмазоподобные структуры или фуллерены, показывают лучшее сопротивление износу, чем используемые в настоящее время износостойкие сорта стали.

Введение углеродных нанотрубок в металлическую матрицу позволяет уменьшить силу трения, что приводит к улучшению трибологических свойств (для никеля износ уменьшается в 4 раза). Аналогичное увеличение износостойкости наблюдается и при армировании углеродными наночастицами полимерных материалов.

Следует отметить неоднозначность влияния наномодификаторов на свойства композитов. Так в полимерных материалах возможно создание псевдостеклообразного состояния, которое приводит одновременно и к увеличению износостойкости и к размягчению материала после первого цикла нагрузки-разгрузки, вследствие отсутствия равновесного упругого состояния.

На эффективность армирующей добавки сильно влияют адгезионные свойства матрицы. При увеличении интенсивности взаимодействия элементов нанокомпозита на молекулярном уровне наблюдается улучшение механических свойств, поскольку исключается проскальзывание между частицами вдоль армирующей добавки [12].

1.9 Твердость и параметры ползучести наноматериалов

Твердость, прочность, пластичность, упругие характеристики наноматериалов интенсивно изучаются при комнатных, низких и высоких температурах. Независимо от области применения любые материалы должны отвечать определенным механическим характеристикам. Последнее определяет интерес к исследованию проблем деформации и разрушения, не говоря уже о специфике разработок в области конструкционных материалов, эксплуатация которых определяется прежде всего уровнем механических свойств. Прочность и особенно пластичность являются высоко структурно-чувствительными параметрами и для них проблема аттестации применительно к наноматериалам приобретает первостепенное значение.

Если твердость, как наименее структурно-чувствительная характеристика закономерно увеличивается с уменьшением размера зерна, то прочность и особенно пластичность существенно снижаются. Электронно-микроскопическое исследование образцов обнаружило наличие в структуре несплошностей и пор с надрезами, которые провоцировали зарождение трещин, что способствовало снижению показателей прочности и особенно пластичности, нивелируя положительное влияние наноструктуры.

Наличие пор и других дефектов, остаточные напряжения, примеси в объеме зерен и на поверхностях раздела, текстура - все это должно учитываться при анализе механических свойств наноматериалов.

Так, зависимость влияния относительной плотности τ (τ = 1−θ, где θ - пористость) на твердость и модуль упругости нанокристаллического TiN имеет линейный характер, причем в случае модуля упругости эффект наноструктуры в изученных условиях не проявляется. Для небольшого интервала значений пористости при измерении твердости по Виккерсу HV и модуля Юнга E справедливы линейные зависимости типа:

HV = HV0(1 − aθ), E = E0(1 − bθ),                                                                                  (1.6)

где HV0 и E0 - соответственно твердость по Виккерсу и модуль Юнга для беспористых образцов; a, b - константы.

Сами по себе поверхности раздела (границы зерен) являются препятствиями на пути распространения дислокаций и трещин, что и предопределяет повышение прочности и твердости наноматериалов.

В силу трудностей изготовления нанокристаллических образцов для испытания на растяжение, преимущественное распространение получили испытания на твердость; для проведения последних используют небольшие образцы произвольной формы. Для наноструктурных пленок это также широко распространенный метод, который в последнее время реализуется с использованием специальной аппаратуры - наноинденторов, применяющих весьма небольшие нагрузки (около 0.01 Н и менее) и измерения в процессе нагружения. Однако несмотря на относительную простоту исследования твердости, всегда нужно обращать внимание на интервал используемых нагрузок, толщину пленок, топографию их поверхности, остаточные напряжения и другие факторы, влияющие на твердость.

Твердость характеризует сопротивление материала упругой и пластической деформации при вдавливании и в значительной мере определяется пределом текучести σy. Размер зерен оказывает заметное влияние на него; этот эффект хорошо изучен на металлах, сплавах и керамике с размером зерен d более 1 мкм.

Если деформация осуществляется диффузионным скольжением, то при небольшой температуре T/Tm скорость деформации равна:

= BσΩδD/kBTd3                                                                                                          (1.7)

Здесь B - коэффициент пропорциональности; σ – приложенное напряжение; Ω - атомный объем; δ - толщина границы зерна; D - коэффициент зернограничной диффузии; kB – постоянная Больцмана; Т – температура; d – размер зерна.

Из уравнений следует, что уменьшение размера зерен должно приводить к заметному изменению механических свойств. В частности, уравнения предсказывают упрочнение материала при уменьшении d. Вместе с тем следует отметить, что при нанометровом размере зерен диффузионное скольжение приобретает важную роль даже при комнатной температуре, заметно увеличивая скорость деформации. Таким образом, влияние размера зерен на прочностные свойства нанокристаллического материала неоднозначно и зависит от соотношения между изменениями предела текучести и скорости деформации. Кроме этого нужно учитывать возможное увеличение коэффициента зернограничной диффузии D при уменьшении размера зерен.

Увеличение твердости металлических наноматериалов может составлять 500-600%; для хрупких объектов такое увеличение несколько ниже, но тоже довольно значительно - до 200-300%. В тех случаях, когда нанокристаллические образцы имеют размеры, достаточные для проведения испытаний на растяжение (продольный размер такого образца должен намного превосходить поперечный размер, а последний в свою очередь должен существенно превышать размер зерна), может быть получена информация о пределе текучести, пределе прочности и относительном удлинении при одноосном растяжении. В силу особенностей технологии наноматериалов последние данные имеются преимущественно лишь для металлических образцов, полученных методами интенсивной и пластической деформации и импульсного электроосаждения.

Высокие показатели пластичности для мелкозернистой меди были реализованы в результате следующих технологических операций: прокатка при температуре жидкого азота и образование микроструктуры с зернами размером менее 300 нм; кратковременный отжиг при T = 200 °C, в результате чего за счет аномального роста образуются кристаллиты размером 2-3 мкм, занимающие по объему примерно 25%. У этих образцов при высоких показателях прочности (σ ≈ 200 МПа) относительное удлинение до разрыва составляет примерно 65%.

Из общих соображений и сведений о дислокациях в наноматериалах можно связать механическое поведение с особенностями дислокационной структуры в этих объектах. Начиная с некоторых размеров наличие дислокаций в кристаллитах наноматериалов становится маловероятным. В силу этого пластическая деформация в таких наноструктурах также мало вероятна и разрушение носит хрупкий характер, чему способствует также наличие пор.

Как отмечалось ранее, в структуре наноматериалов представлены поверхности раздела (межзеренные границы), что обусловливает необходимость рассмотрения роли ротационных мод и проскальзывания на границах зерен. Электронно-микроскопическое исследование деформации наноматериалов (Cu, Ti, Ni и др.) обнаружило, что наряду со сдвиговыми процессами (активно протекающими при размере зерен более 70 нм) имеет место разворот нанозерен, т.е. проявляются ротационные моды деформации, что является преобладающим при L < 30нм.

Следует отметить, что значение модуля упругости для наноматериалов практически не отличается от такового применительно к обычным крупнокристаллическим объектам. Это заключение верно лишь для объектов, у которых доля поверхности раздела в общей наноструктуре не очень велика. При размере кристаллитов <10 нм (особенно <4-5 нм), когда эта доля составляет десятки процентов, значение упругих характеристик должно уменьшаться, следуя примерно аддитивному соотношению, поскольку, как известно, модули упругости аморфных веществ меньше, чем кристаллических.

Параметры ползучести наноматериалов могут отличаться от таковых для крупнозернистых объектов. Если уровень напряжений не очень велик (не превосходит предел текучести) и ползучесть имеет диффузионный характер, то скорость ползучести будет обратно пропорциональна размеру зерен во второй и даже в третьей степени (известные соотношения Набарро-Херринга и Кобла):

ϵ 1/L2 и ϵ 1/L3                                                                                                         (1.8)

Если имеет место дислокационная ползучесть, то скорость ползучести должна снижаться с уменьшением размера зерна. При диффузионной ползучести имеет место линейная зависимость от напряжения, а при дислокационной - степенная. Однако в чистом виде диффузионная и дислокационная ползучесть применительно к наноматериалам реализуется редко, поскольку практически во всех случаях нужно считаться с протекающей при высоких температурах рекристаллизацией, т.е. с ростом размера зерна.

Значительный рост зерен при высоких температурах является препятствием и для осуществления сверхпластичности (т.е. достижения высоких степеней деформации) в однофазных металлических наноматериалах. Так, для электроосажденного никеля после деформации при температуре 350 C размер зерна увеличивается во много раз, достигая значений около 1.3 мкм в направлении приложения нагрузки и 0.64 мкм в перпендикулярном направлении (начальный размер зерна 20 нм; после отжига при 350 C без нагрузок L = 0.3 мкм [13-14].

2 Механические свойства углеродных нанотрубок и их влияние на свойства композиционных материалов

2.1 Механические свойства углеродных нанотрубок

В связи с высокими значениями твердости и прочности, материалы на основе углерода являются интересными объектами как с теоретической, так и с практической точки зрения. Уже для обычных углеродных волокон, получаемых пиролизом органических веществ (смол, полиакрилнитрила), модуль Юнга составляет от 300 до 800 ГПа. Графитовые вискеры, получаемые в углеродной дуге постоянного тока, также характеризуются модулем Юнга ~ 800 ГПа. Однако, диаметры подобных нитей составляют несколько микрометров, в то время как открытие углеродных нанотрубок дает возможность изготавливать материалы с диаметром “волокон” от 2,5 до 30 нм.

Помимо специфического строения и электронных свойств углеродные нанотрубки обладают уникальными механическими свойствами. Теоретические расчеты предсказывали модуль Юнга для нанотрубок от 1000 ГПа (модуль Юнга графитового листа) до 5000 ГПа.

Кроме того, бездефектность нанотрубок предполагает высокие значения прочности (разрушающего напряжения). Следует отметить, что из-за малых диаметров углеродных нанотрубок их исключительная твердость при сжатии и растяжении не означает, что трубки устойчивы к изгибу. Они могут сильно гнуться, но не ломаться (для большинства материалов разрушение при изгибе происходит за счет микротрещин и межзеренных границ). Однако, ввиду сложности постановки эксперимента на отдельных нанотрубках подтверждение расчетных характеристик весьма затруднено.

Первые подтверждения исключительно высокой твердости нанотрубок были получены методом просвечивающей электронной микроскопии. На микрофотографиях большинство трубок являются прямыми, изгибы наблюдаются крайне редко, причем вероятность наблюдения изогнутых многослойных нанотрубок значительно меньше, чем однослойных, ввиду большей жесткости их конструкции. Наличие изогнутых однослойных трубок можно объяснить их малым диаметром.

Первые экспериментальные оценки модуля Юнга углеродных нанотрубок (1991 г.) дали значения в интервале 0,32 – 1,47 ГПа, при теоретической прочности от 0,5 до 5 ГПа.

Измеренное экспериментально разрушающее напряжение (до 150 ГПа) значительно превышает и прочность всех известных волокон. Численные значения модуля Юнга были получены с помощью анализа среднеквадратичной амплитуды колебаний нанотрубок как функции температуры. Литературные значения модуля Юнга углеродных нанотрубок лежат в пределах от 400 до 4000 ГПа (среднее значение – 1800 ГПа, что на порядок превосходит модуль Юнга стали) [15].

Следует отметить, что свойства трубки могут сильно зависеть не только от строения (одно- или многослойные) но и от диаметра нанотрубок (в опытах на изгиб) и их хиральности (в опытах на сжатие и растяжение). Так простейшие расчеты, в которых связи между атомами представлены как упругие элементы, напряжение в которых пропорционально относительному удлинению (аналогично пружинам) показывают, что “зигзагообразные” нанотрубки в полтора раза тверже “креслоообразных”.

Моделирование методом молекулярной динамики позволяет предсказать поведение углеродных нанотрубок при различных способах деформации. Так, предполагается, что при сжатии нанотрубок зависимость «напряжение-деформация» не является монотонной, а имеет несколько особенностей, соответствующих состояниям нанотрубок, показанным на рисунке 2.1.

Аналогичное поведение наблюдается и в случае моделирования изгиба нанотрубки:  на графике σ(ε) (рисунок 2.1а) присутствует скачок, соответствующий изгибу, показанному на рисунке 2.1б.

Рисунок 2.1 - Механические свойства и деформация углеродных нанотрубок, полученных с использованием метода молекулярной динамики

Следует отметить, что подобное состояние зафиксировано методом просвечивающей электронной микроскопии. Однако, моделирование деформации нанотрубок с использованием метода молекулярной динамики не в полной мере отражает ее механические свойства, из-за невозможности моделирования разрыва УНТ при одноосном растяжении.

Уникальные механические свойства нанотрубок позволяют использовать их в качестве армирующих волокон для увеличения прочности, твердости и  износостойкости материалов, а так же в нанометровых механических устройствах. Прочность и малые размеры углеродных нанотрубок используются при создания типов для атомно-силовой микроскопии [16].

2.2 Механические свойства УНТ сложной формы

Анализ прочности УНТ сложной формы является неотъемлемым условием в целях их использования в различных наноэлектрических устройства. С целью выявления механических свойств наноструктур проводят их испытания на внешнее воздействие в виде деформации растяжения, сжатия, изгиба, кручения и сдвига. В настоящее время механические свойства бамбукоподобных нанотрубок исследованы мало. Экспериментально установлено, что модуль Юнга бамбукоподобных нанотрубок диаметром 10-20 нм и длиной 5-20 мкм составляет 4,5±0,8 ГПа, что на 64% больше по сравнению с полыми многослойными  нанотрубками. Прочность на растяжение составляет 150±35 МПа, что на 27% больше по сравнению с полыми многослойными нанотрубками.

Бамбукоподобные нанотрубки диаметра ~ 2 нм являются стабильными бамбукоподобными нанотрубками наименьшего диаметра. Эти нанотрубки не разрушаются при растяжении на 5% и сжатии на 3%.

В настоящее время большое значение приобретает исследование механических свойств наностручков. При исследовании модуля Юнга наностручка, состоящего  из нанотрубки хиральностью (8,8) 34 фуллеренов С20, установлено, что его модуль Юнга на 21% превышает коэффициент прочности полой нанотрубки. Модуль кручения нанотрубки (10,10) длиной 41.22Å, заполненной четырьмя фуллеренами С60, ниже на 1.2%, чем у полой нанотрубки. У наностручка С60 (9,9) модуль кручения ниже на 0,6% , чем у полой (9,9) нанотрубки. Следовательно, можно предположить, что с увеличением диаметра нанотрубки модуль кручения у наностручков ухудшается. При увеличении количества фуллеренов С60 внутри нанотрубки механические свойства, проявляющиеся при изгибе нанотрубок, улучшаются [17-19].

2.3 Формирование структуры и свойств бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками

Углеродные нанотрубки являются перспективными материалом, обладающим рядом уникальных свойств, позволяющих использовать их в качестве армирующих наполнителей для широкого спектра композиционных материалов.

Одним из перспективных направлений современного материаловедения является использование УНТ в качестве упрочняющей добавки в различных бетонах с целью повышения их физико-механических и эксплуатационных характеристик. В ряде работ [20-22] показано, что введение наноразмерных углеродных добавок (в том числе углеродных нанотрубок) в структуру композитного бетона позволяет снизить склонность к трещинообразованию и позволяет повысить прочностные показатели бетона за счет передачи нагрузки с матрицы на высокопрочные и эластичные УНТ.

В исследованиях использовались образцы балочки размером 40x40x160 мм. Были изучены свойства мелкозернистого цементного бетона на портландцементе марки ПЦ400-Д0 и кварцевом песке с модулем крупности Мк = 3,08.

В качестве нанодисперсной добавки применялись многослойные углеродные нанотрубки Graphi­strength™ корпорации «Arkema», которые состоят из нескольких слоев нанотрубок с внешним диаметром от 10 до 15 нм, длиной от 1 до 15 мкм и средней плотностью 50-150 KT/MJ. Нанотрубки поставляются производителем в виде гранулированного порошка, включающего пучки нанотрубок со средним размером частиц 400 мкм.

Микроструктура цементной матрицы бетона исследовалась на растровых электронных микроскопах XL 30 ESEM-FEG фирмы PHILIPS и JSM JC 25S фирмы JEOL. Анализ размеров наносистем в суспензиях проводился на приборе BI-MAS/plus 90.

Главная задача при работе с углеродными нанотрубками - дезинтеграция пучков и крупных агломератов, возникающих при синтезе, и обеспечение их стабилизации в водной суспензии и устойчивости суспензий нанотрубок при хранении.

Среди известных способов диспергации углеродных нанотрубок наиболее приемлемо использование гидродинамической кавитации. Широко используемая для интенсификации технологических процессов ультразвуковая кавитация требует более высоких, до 10-15 раз, затрат энергии в ультразвуковых излучателях, чем в гидродинамических кавитационных аппаратах.

В качестве ПАВ при диспергации углеродных нанотрубок были использованы карбоксилметилцеллюлоза в сочетании с суперпластификатором Полипласт СП-1.

Благодаря диспергации углеродных наносистем в гидродинамической установке, были получены углеродные наносистемы с эффективным диаметром в 168,3 нм с наименьшим значением диаметра в 73,3 нм (рисунок 2.2, а).

В суспензиях неизбежны процессы седиментации из-за разности плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы. Со временем частицы твердой фазы агрегируют и оседают. После выдержки суспензии в течение 30 дней в результате коагуляции эффективный диаметр наносистем составил 403,7 нм (рисунок 2.2, б). Седиментация является обратимым процессом, и суспензию можно довольно легко редиспергировать.

Оптимальное содержание углеродных нанотрубок при приготовлении бетонной смеси составило 0,006 % от массы цемента. При этом прочность на сжатие (рис. 2.2, а) достигла 36,33 МПа (у контрольного образца - 18,46 МПа), что составляет прирост прочности на 96,8 %. Прочность на растяжение при изгибе (рис. 2.2, б) достигла 3,35 МПа (у контрольного образца - 2,31 МПа), что дает увеличение прочности на 45,1 %.

Исследование микроструктуры цементного бетона показало, что введение углеродных нанотрубок приводит к кардинальному изменению морфологии кристаллогидратных новообразований в цементной матрице (рисунок 2.3) за счет структурирования цементной матрицы с образованием плотной бездефектной оболочки по поверхности твердых фаз, включая частицы цемента и заполнителя (рис. 2.4, б), обеспечивающей лучшее сцепление с их поверхностью.

При этом посредством контактных взаимодействий структурированных граничных слоев формируются пространственные каркасные ячейки из гидросиликатов кальция в структуре модифицированной цементной матрицы.

Рисунок 2.2 – Результаты диспергации углеродных наносистем с применением гидродинамической кавитации: а – через 7 дней хранения; б – через 30 дней хранения

Рисунок 2.3 – Влияние многослойных углеродных нанотрубок при использовании в качестве ПАВ СП-1 на предел прочности на сжатие (а); предел прочности при изгибе (б)

Гидросиликаты кальция отмечены в зарастающих усадочных трещинах, рост которых тормозится армирующим эффектом углеродных нанотрубок (рис. 4). Анализ диаметра нанотрубок в трещинах явно превышает исходный диаметр нанотрубок, который с учетом наличия на поверхности нанотрубок ПАВ составляет 40-50 нм. На рисунке 2.4, б диаметр нанотрубок составляет 300-400 нм, что свидетельствует о покрытии нанотрубок слоем гидросиликатов кальция, что также подтверждено исследованиями.

Анализ морозостойкости бетона показал повышение показателя морозостойкости с F200 для контрольных образцов до F300 для опытных образцов бетона, модифицированного дисперсией многослойных углеродных нанотрубок. На рис. 5 представлена микроструктура бетона, испытанного на морозостойкость.

Рисунок 2.4 – Микроструктура цементной матрицы в структуре мелкозернистого бетона : а – контрольного образца; б – модифицированного углеродными нанотрубками

Рисунок 2.5 – Зарастающая трещина в структуре цементной матрицы, модифицированной углеродными нанотрубками (а); фрагмент трещины с нанотрубками, покрытыми гидросиликатами кальция (б)

Рисунок 2.6 – микроструктура плотного цементного бетона после испытания на морозостойкость: а – контрольный образец с показателем морозостойкости F200; б – опытный образец бетона с добавлением углеродных нанотрубок морозостойкости F300

Возможно, повышение морозостойкости бетона связано с дополнительным наноармированием структуры цементного камня в бетоне. Трещины, формирующиеся в цементном камне при испытании его на морозостойкость, преобладают в контрольном образце (рис. 2.6, а), приготовленном без модифицирующих углеродных нанотрубок. Рост микротрещин в опытном образце (рис. 2.6, б) сдерживается равномерно распределенными в цементном камне многослойными углеродными нанотрубками.

Таким образом, введение дисперсных добавок в виде многослойных углеродных нанотрубок в бетоны позволяет улучшать механические характеристики материала. При этом существенное влияние на механические характеристики бетона оказывает вид пластифицирующей добавки, используемой при диспергации углеродных нанотрубок. Оптимальные содержание углеродных нанотрубок для модификации цементного бетона составляет 0,006 % от массы портландцемента, что приводит к повышению прочности бетонов на сжатие до 96,8 %. Одновременно отмечено повышение морозостойкости цементного бетона. При этом изменяется морфология кристаллогидратных новообразований с формированием контактных зон повышенной плотности по поверхности твердой фазы в составе бетона [23].

2.4 Влияние углеродных нанотрубок на свойства цементных композиций

В настоящее время во всем мире ведутся работы направленные на улучшение и предание специальных свойств строительным материалам за счет введения в них углеродных наноструктур.

При изучении литературы опубликованной российскими и зарубежными учеными было выяснено, что введенные в цементное тесто, наномодификаторы армируют цементный камень, превращая его в композиционный материал. При этом нанотрубки ведут себя в цементном тесте как «зародыши» кристаллов, но поскольку они имеют не точечную, а протяженную форму, кристаллы образуются вытянутые.

Данный метод вмешательства в процессы структурообразования позволяет на 30–40 % усилить прочность цементного камня и почти в три раза увеличить работу, затрачиваемую на его разрушение [24]. Целью настоящей работы является более глубокое исследования данного явления. В качестве наномодификатора служили углеродные нанотрубки получаемые в Сибирском регионе. Исследования проводились на цементе М400Д20 Топкинского цементного завода. Были сделаны несколько серий составов с концентрацией углеродных нанотрубок: 0,01 %; 0,05 %; 0,1 %; 0,2 %; 0,5 %. Углеродные нанотрубки добавлялись в цемент, после чего тщательно перемешивались до равномерного распределения. Затворялись водой В/Ц = 0,3 (нормальная густота цемента). Время перемешивания 5 минут. Размер образцов 20Ч20Ч20 мм. Испытания проводились в 1, 3, 7 и 28 суток, полученные результаты представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Набор прочности цементного камня во времени

Содержание модификатора, % от массы цемента

Прочность образцов, МПа

1 сутки

3 суток

7 суток

28 суток

0

13,8

29,7

36,9

44,0

0,01

13,3

29,5

49,6

55,5

0,05

18,3

31,6

52,9

59,4

0,1

14,8

29,3

46,1

51,8

0,2

13,4

30,2

47,5

50,3

0,3

14,6

29,8

46,7

50,9

0,5

12,9

31,4

44,9

52,1

Данные таблицы 2.1 свидетельствуют о том, что наблюдается прирост прочности в возрасте 28 суток, максимальный прирост прочности наблюдается при концентрации 0,05 % и составляет 26 %, так же при концентрации 0,01 % он составил 24,5 %, при этом минимальный прирост прочности 20 % [25].

2.5 Композиционные материалы с углеродными нанотрубками в качестве наполнителя

Введение углеродных нанотрубок, обладающих уникальными электрическими, теплофизическими и механическими характеристиками, в силикатные материалы позволяет получать композиты с регулируемым значением электросопротивления, а также повышенными значениями трещиностойкости и прочности. В связи с этим целью данной работы являлось изучение возможности использования нанотрубок в качестве наполнителя для композиционных материалов (КМ) на основе силикатных матриц, полученных высокотемпературным и низкотемпературным методами, а также свойств полученных композитов.

В работе использовали многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), синтезированные методом каталитического пиролиза при 950 оС и функционализованные присоединением  – C(O)OH групп  для  удобства перевода их в водные или органические дисперсии. Согласно данным СЭМ диаметр применяемых нанотрубок составил от 75 нм до 1-2 мкм, длина 1-2 мкм. Плотность нанотрубок ~ 0,7 г/см3. В качестве матриц КМ были выбраны стронцийалюмосиликатная стеклокерамика  (SAS) и высококремнеземистый материал на жидкостекольном связующем. При получении композита SAS/МУНТ в качестве матричного использовали порошок стекла, содержащего SrO 20%, Al2O3 30%, SiO2 40% и TiO2 10 масс.%, с размером частиц 8 мкм. Порошки стекла и наполнителя смешивали с помощью ультразвука и подвергали горячему прессованию при температуре 1300 °С в среде аргона.

В таблице 2.2 приведены характеристики полученных композитов в сравнении с исходной стеклокерамикой. Особенно велико влияние МУНТ на электрические и прочностные характеристики. Введение углеродных нанотрубок позволило снизить электросопротивление диэлектрической матрицы на 10 порядков. Это обусловлено природой МУНТ, а точнее их высокой электропроводностью. Критический коэффициент интенсивности напряжений, в свою очередь, был увеличен в ~2,7 раза. Это может быть связано с действием таких механизмов повышения вязкости разрушения композитов, как отклонение и связывание трещины.

Таблица 2.2 - Сопоставление физико-механических свойств разработанных композитов SAS/МУНТ и исходной стеклокерамики

Параметр

SAS

SAS/МУНТ

Относительная плотность, %

96

94

Прочность на изгиб, МПа

120±10

180±10

Модуль упругости, ГПа

79±8

80±9

Микротвердость, МПа

9200±1500

7500±950

Кис, МПа/м1/2

2,4

6,4

Электросопротивление, Ом·м

1012

102

Для синтеза высококремнеземистого композиционного материала МУНТ смешивали с предварительно измельченным кварцевым песком в планетарной мельнице с целью равномерного распределения углеродных нанотрубок по объёму получаемого композита, поскольку гомогенность сырьевой смеси является необходимым условием для получения материала с однородной структурой и, соответственно, изотропными физико-механическими и электрическими свойствами. В качестве связующего использовали натриевое жидкое стекло. Прессовали образцы под давлением 100 МПа. Обжиг проводили в одну стадию в атмосфере аргона при температуре 750 °С.

Введение небольшого количества МУНТ (до 1%) положительно сказывается на механических свойствах синтезируемых высококремнеземистых композитов. Предел прочности при изгибе повышается на 50% по сравнению с ненаполненным материалом и достигает 52 МПа. Керамические свойства существенно не изменяются, можно лишь говорить о тенденции к снижению пористости и водопоглощения.

Таким образом, на основании проделанной работы показана возможность введения углеродных нанотрубок в силикатные матрицы, что позволяет в широких предела варьировать сопротивление получаемых композитов, и открывает широкий спектр их применения.

Кроме того использование  МУНТ позволяет повысить вязкость разрушения хрупкой стеклокристаллической матрицы и приводит к росту механической прочности композитов [26].

Заключение

В целом, наноматериалы обладают более высокими механическими характеристиками по сравнению с обычными объемными материалами. Это объясняется значительными силами взаимодействия между атомами, находящимися на поверхности наноразмерных зерен, малым количеством структурных дефектов в таких зернах и препятствиями, создаваемыми границами раздела для распространения дислокаций – областей нарушения кристаллической структуры, размеры которых значительно превышают параметр решетки.

Однако, при изучении механических свойств наноматериалов обычно возникают проблемы с реализацией измерений: подготовкой образцов в полной в адекватных объемам наноматериалам, отнесением данных к определенным процессам и воспроизводимостью результатов. В некоторых случаях постановка прямых измерений не представляется возможной.

Таким образом, изучение механических свойств является перспективным направлением, так как имеется возможность многократного увеличения физико-механических характеристик наноматериалов, таких как твердость, прочность, износостойкость и др. и их практической реализации в различных областях науки и техники.

Список использованной литературы

1. Новиков, Л.С. Перспективы применения наноматериалов в космической технике: учебное пособие / Л.С. Новиков, Е.Н. Воронина. – М.: Университетская книга, 2008. – 305 с.

2. Уваров, Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. - 2001. – С. 307-329.

3. Андриевский, P.А. Наноструктурные материалы: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. – М.: Издательский центр «Академия», 2005. – 205 с.

4. Захарова, Г.С. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов / Г.С. Захарова, В.Л. Волков, В.В. Ивановская. - Екатеринбург: УрО РАН, 2005. – 240 с.

5. Елисеев, А.А. Функциональные наноматериалы / А.А. Елисеев, А.В. Лукашин; Под ред. Ю.Д. Третьякова. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. – 243 с.

6. Кнотько, А.В. Химия твердого тела / А.В. Кнотько, И.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков. - М.: Академия, 2006. – 179 с.

7. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, М. Оуэнс. - М.: Техносфера (серия «Мир материалов и технологий»), 2006. – 336 с.

8. Кульбачинский, А.А. Двумерные, одномерные, нульмерные структуры сверхрешетки / А.А. Кульбачинский. - Изд. Физфака МГУ, 1998. – 164 с.

9. Кобаяси, Н. Введение в нанотехнологию / Н. Кобаяси. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 134 с.

10. Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применение / П.Н. Дьячков. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 293 с.

11. Рит, М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчета / М. Рит. - Москва – Ижевск: регулярная и хаотическая динамика, 2005. – 160 с.

12. Вахрушев, А.В. Физико-упругие свойства нанокластеров металлов / А.В. Вахрушев, А.А. Шушков // Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ-2007): сб. научн. трудов. – 2007. – С. 33-35.

13. Мазуренко, В.В. Наночастицы, наноматериалы, нанотехнологии: учебное пособие / В.В. Мазуренко, А.Н. Руденко, В.Г. Мазуренко. - Екатеринбург УГТУ-УПИ, 2009. – 243 с.

14. Валянский, С.И. Исследование механических свойств наноматериалов / С.И. Валянский // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №8. – С. 76-82.

15. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. - Москва: Техносфера, 2003. - 336 с.

16. Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубки. Материалы для компьютеров XXI века / П.Н. Дьячков //Природа. - 2000. - №11. - С.23–30.

17. Глухова, О.Е. Синтез и теоретическое исследование упругих и электростатических свойств бамбукоподобных углеродных нанотрубок / О.Е. Глухова, Г.В. Торгашов, З.И. Буянова // Нано-и микро-системная техника.–2008. –No 10.– С. 5-11.

18. Глухова, О.Е. Эмиссионные  свойства бамбукоподобных тубулярных наноэмиттеров / О.Е. Глухова, А.С. Колесникова // Нано-и микросистемная техника. –2012. –No 10. - С. 39 -41.

19. Глухова, О.Е. Нерегулярные нанотрубные углеродные структуры как наностержни прямолинейной ориентации / О.Е. Глухова, В.П. Мещанов, И.Н. Салий // Нано-и микросистемная техника. – 2008. – Вып. 3.– С. 2-5.

20. Староверов, В. Д. Структура и свойства наномодифицированного цементного камня: автореф. дис. канд. техн. наук / В.Д. Староверов. — СПб, 2009. - 19 с.

21. Липанов, А.М. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур для модификации строительных композиций / A.M. Липанов, В.В. Тринеева, В.И. Кодолов // Альтернативная энергетика и экология. - 2008. - № 8. - С. 82-85.

22. Яковлев, Г.И. Газобетон на основе фторангидрита, модифицированный углеродными наноструктурами / Г.И. Яковлев, Г.Н. Первушин, В.А. Крутиков и др. // Строительные материалы. — 2008. — № 3. — С. 70-72.

23. Яковлев, Г.И. Модификация поризованных цементных матриц углеродными нанотрубками / Г.И. Яковлев, Г.Н. Первушин, А.Ф. Бурьянов и др. // Строительные материалы. — 2009. — № 3. — С. 99-102.

24. Елецкий, А.Н. Углеродные нанотрубки / А.Н. Елецкий // Успехи физических наук. - Т. 167. - No 9. — М: РТЦ «Курчатовский институт». - 1997. – С. 86-91.

25. Королев, Е.В. Модифицирование строительных материалов наноуглеродными трубками и фуллеренами / Е.В. Королев, Ю.М. Баженов, В.А. Береговой // Строительные материалы. – 2006. - No 8, - С. 2-4.

26. Клименко, Н.Н. Композиционные материалы с углеродными нанотрубками в качестве наполнителя / Н.Н. Клименко, А.С. Чайникова, Л.А. Орлова // III Всероссийская молодёжная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества».– М: ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева. – 2012. – С. 315-316.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

11394. Противопротозоидные средства 101 KB
  PAGE 7 В организме человека могут паразитировать и вызывать различные заболевания около 1000 видов простейших различных классов: малярийный плазмодий амебы лямблии трихомонады токсоплазмы лейшмании балантидии и др. Некоторые из них трихомонады
11395. Противогрибковые средства 69 KB
  ПОЛИЕНОВЫЕ АНТИБИОТИКИ. Механизм действия: большое количество двойных связей обуславливает сродство к стериновым образованиям цитоплазматической мембраны эргостерол – основной липид клеточной стенки грибов. У человека основной липид холестерин Нар...
11396. Заболевания, передающиеся половым путем (ЗППП) 93.5 KB
  ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ЗППП венерические – заболевания передающиеся половым путём включая орально – генитальные и анально – генитальные контакты. К таким заболеваниям относятся сифилис гонорея трихомониаз хламидиоз герпес половых путей микроплазменная инфекция уреопла...
11397. Антигельминтные средства 64.5 KB
  8 ВВЕДЕНИЕ. Helmins – червь греч. = глист Гельминтозы – заражения вызываемые поселившимися в организм человека паразитическими червями. Ежегодно глистами в мире вновь заражаются 2 млн. человек. В Европе с глистами каждый третий в РФ с учетом ре...
11398. Противовирусные средства 112 KB
  ПВС применяются для профилактики и лечения заболеваний вызванных вирусами. В. являются возбудителями огромного числа заболеваний от массовых до редких экзотических грипп ОРВИ корь герпес гепатит краснуха оспа свинка полиомиелит СПИД . В. м...
11399. Противоопухолевые средства 706 KB
  ВВЕДЕНИЕ. Злокачественные опухоли занимают одно из ведущих место как причина смертности людей. По официальной статистике в РФ ежегодно умирает от рака сотни тыс. человек. Постоянно растет число больных. Отличие опухолевой клетки: 1. Бесконтроль...
11400. Витамины их роль и источники получения 88 KB
  ВВЕДЕНИЕ. Витамины являются незаменимыми и необходимыми веществами для жизни организма. Это широко известное слово вошло в наш лексикон только в начале 20 века. 1880 год – русский врач Н.И. Лунин высказал предположения что пища помимо белков жиров углеводо
11401. Лечение отравлений 39 KB
  4 Острые отравления могут быть различными химическими веществами к которым относятся и лекарства. Могут быть преднамеренными и случайными. Принципы: Затормозить всасывание токсического вещества в кровь Ускорить выведение всосавшегося яда
11402. Работа со сводными таблицами 37 KB
  Задание 6. Работа со сводными таблицами. Создание Загрузите с диска электронную таблицу содержащую перечень основных средств. На основании данных содержащихся в рабочем листе с именем ldquo;Амортизацияrdquo; сформируйт...