99389

Термохимия. Калориметрические измерения. Энтальпии образования растворенных веществ

Лекция

Химия и фармакология

Термохимия изучает тепловые эффекты, которыми сопровождаются химические реакции. Вследствие того что внутренняя энергия и энтальпия вещества зависят от температуры, давления и агрегатного состояния, но не зависят от предыстории системы, изменение внутренней энергии или энтальпии для физических процессов или химических реакций не зависит от пути, по которому протекает этот процесс (или реакция).

Русский

2016-09-12

83.89 KB

1 чел.

Лекция 4

Термохимия

Термохимия изучает тепловые эффекты, которыми сопровождаются химические реакции. Вследствие того что внутренняя энергия и энтальпия вещества зависят от температуры, давления и агрегатного состояния, но не зависят от предыстории системы, изменение внутренней энергии или энтальпии для физических процессов или химических реакций не зависит от пути, по которому протекает этот процесс (или реакция).

Термохимические данные обычно выражают с помощью уравнения химической реакции, для которого приводятся значения ΔН или ΔU. При экзотермических реакциях теплота выделяется, и значения ΔН и ΔU для них отрицательны. При эндотермических реакциях теплота поглощается, а ΔН и ΔU имеют положительные значения.

Например, сжигание графита в чистом кислороде при 1 атм, приводящее к образованию чистой двуокиси углерода, сопровождается выделением 9 4051,8 кал/моль (тепловой эффект приводится для 25°). Это можно записать так:

Сграфит + О2(г) → СО2(г)

ΔН298 = - 94 051,8 кал/моль

Стандартные состояния.

Очень важно точно определить состояние реагирующих веществ и продуктов реакции. Чтобы облегчить табулирование термодинамических данных, приняты определенные стандартные состояния. Стандартное состояние газа – это состояние чистого газа при 1 атм (101,3 кПа); для жидкости – это состояние чистой жидкости при 1 атм; для твердого вещества – характерное кристаллическое состояние при 1 атм, например графит для углерода, ромбическая сера для серы. При написании уравнений реакций твердое вещество, жидкость и газ обозначаются символами (тв), (ж) и (г) соответственно, поскольку изменения энтальпии зависят от физического состояния реагирующих веществ и продуктов реакции. Стандартное состояние относится к 25 °С (298,15К), если специально не оговорены другие условия.

Если реагирующие вещества и продукты реакции взяты в стандартных состояниях, то нужно, строго говоря, помечать ΔН надстрочным индексом «°». Однако в мы будем опускать эти индексы (за исключением табличных данных) для упрощения обозначения. В тех случаях, когда производится только работа расширения, теплота, поглощенная при постоянном давлении, равна ΔН, т.е. разности энтальпий продуктов реакции и реагирующих веществ. В химических реакциях ΔН = ΣНпр - ΣНисх.

Абсолютные значения энтальпии неизвестны, но можно определить ее изменения. При окислении углерода выделяется теплота, при этом энтальпия системы уменьшается и ΔН имеет отрицательное значение.

Калориметрические измерения.

Для измерения тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции, пользуются калориметрами. В наиболее распространенном типе калориметра реакция протекает в камере, которая помещена в изолированный сосуд, заполненный известным количеством воды. Повышение температуры воды измеряется чувствительным термометром (термометр Бекмана и пр.). Произведение приращения температуры на общую теплоемкость воды и калориметра равно количеству выделенного тепла. Теплоемкость воды, окружающей реакционную камеру, получают умножением массы воды на ее удельную теплоемкость. Теплоемкость калориметра определяют или путем проведения в нем реакции с известным тепловым эффектом, или путем введения известного количества тепла при помощи электрического нагревателя. Чтобы определить изменение температуры в калориметре, строят график зависимости температуры от времени до и после реакции, а затем экстраполируют обе линии ко времени реакции. Разность между экстраполированными значениями конечной и начальной температур и есть то повышение температуры, которое произошло бы, если бы не было потерь тепла калориметром за время наблюдения. В адиабатической калориметрии поправка на охлаждение становится излишней. В этом случае внешняя оболочка нагревается электрическим током с определенной скоростью, так что температура оболочки все время поддерживается равной температуре калориметра.

В связи с тем, что для термохимических измерений пригодны только те реакции, которые проходят быстро и до конца, наибольшее значение в термохимии имеют теплоты сгорания. Для полной уверенности в том, что сгорание прошло до конца, вещество поджигают электрической искрой в тяжелой стальной бомбе, наполненной кислородом под давлением 25 атм. В таких условиях все углеводороды сгорают, образуя воду и двуокись углерода. Некоторые реакции представляют известные трудности из-за того, что они идут недостаточно быстро и полно, образуя продукты не вполне определенного состава. Например, теплота сгорания соединений, подобных хлористому этилу, не может быть измерена точно таким методом, потому что в результате реакции получается смесь продуктов неопределенного состава.

Стандартная энтальпия реакций.

Чтобы облегчить сравнение различных реакций, экспериментальные термохимические данные приводят обычно в виде стандартной энтальпии реакции по 25 °С. Стандартная энтальпия сгорания органического соединения представляет собой стандартную энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества до СО2 (г) и Н2О (ж).

Точные значения термохимических величин приведены в специальных справочниках. Пользуясь теплотой сгорания, можно рассчитать другие термохимические величины.

Расчет теплоты реакции при постоянном давлении

из теплоты реакции при постоянном объеме.

Для процесса, протекающего при постоянном давлении, справедливо равенство

(ΔН)Р = (ΔU)P + PΔV        [4.1]

 Для реакций, происходящих только между жидкими и твердыми веществами, величиной PΔV можно пренебречь по сравнению с U)P. В этом случае для всех практических целей количество теплоты, поглощенной при постоянном объеме, можно считать равным количеству теплоты, поглощенной при постоянном давлении. Однако если в реакции участвуют газы, величина PΔV может быть значительной. При расчете PΔV обычно можно с достаточной точностью предположить, что газ идеальный. Если Δn – разность числа молей газообразных продуктов реакции и газообразных реагирующих веществ, то PΔV = RTΔn. Следовательно,

(ΔН)Р = (ΔU)P + RTΔn        [4.2]

В курсе термодинамики доказывается, что количество теплоты QP, поглощенное при постоянном давлении, равно -ΔНР, а количество теплоты QV, поглощенное при постоянном объеме, равно -ΔUV. В большинстве практических расчетов разница между U)V и U)P достаточно мала, и уравнение [4.2] можно записать:

QP = QV - RTΔn          [4.3]

Этим уравнением пользуются для расчета QP из значений QV, полученных в калориметрической бомбе. При расчетах Δn важно указать температуру и определить, находится ли данное реагирующее вещество или продукт реакции в газообразном или жидком состоянии.

Пример 1.

Известно, что теплота сгорания н-гептана при постоянном объеме и 25°С по реакции

 С7Н16(ж) + 11О2(г) = 7СО2(г) + 8Н2О(ж) Δn = 7 - 11 = - 4

равна   ΔU = - 4 810,34 кДж/моль

Проведем расчет количества тепла выделяющегося при постоянном давлении по формуле [4.3]

QP = QV - RTΔn = 4 810 340 - 8,317·298,15·(-4) = 4 810 340 + 9 919 = 4 820 259 Дж/моль

 ΔНР = - QP = - 4 820,3 кДж/моль

Применение первого закона термодинамики к термохимии.

В 1780 г. Лавуазье и Лаплас установили, что количество тепла, поглощаемое при разложении соединения, должно равняться количеству тепла, которое выделяется при образовании этого соединения в тех же условиях. Таким образом, если пишется обратная реакция, то должен быть изменен знак ΔН.

В 1810 г. Гесс показал, что суммарный тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении не зависит от промежуточных стадий реакции, а зависит только от начального и конечного состояний.

Зная это, можно рассчитать изменение энтальпии для реакций, не поддающихся непосредственному изучению. Например, практически невозможно измерить теплоту сгорания углерода до окиси углерода в ограниченном количестве кислорода, потому что продукт реакции всегда будет состоять из смеси окиси и двуокиси углерода. Однако теплоту полного сгорания углерода до двуокиси в избытке кислорода измерить можно. Тогда для графита

С(тв) + О2(г) = СО2(г)   ΔН = - 94,0518 ккал

Можно легко измерить и теплоту сгорания окиси углерода до двуокиси:

СО(г) + 0,5О2(г) = СО2(г)   ΔН = - 67,6361 ккал

Напишем эти уравнения таким образом, чтобы, складывая их и сокращая подобные члены, получить нужную реакцию:

С(тв) + О2(г) = СО2(г)

ΔН = - 94,0518 ккал

СО2(г) = СО(г) + 0,5О2(г)

ΔН =   67,6361 ккал

С(тв) + 0,5О2(г) = СО(г)

ΔН = - 26,4157 ккал

Вторая реакция написана в обратном порядке и поэтому знак ΔН изменился с минуса на плюс. Это означает, что при реакции разложения двуокиси углерода

СО2(г) = СО(г) + 0,5О2(г)

поглотилось бы 67,6361 ккал.

Энтальпия образования.

Выше было показано, что изменения энтальпии для многих новых реакций можно рассчитать, пользуясь данными для реакций, изменения энтальпии для которых уже были измерены. Расчеты существенно упрощаются, если ввести понятие энтальпии образования ΔН°обр. Энтальпия образования представляет собой изменение энтальпии для реакции, в которой моль вещества образуется в стандартном состоянии из элементов, каждый из которых также находится в стандартном состоянии.

Пример 2.

Рассчитать энтальпию образования H2SO4(ж), используя изменения энтальпии при сгорании серы в SO2, при окислении SO2 в SO3 на платиновом катализаторе и теплоту растворения SO3 в Н2О с образованием H2SO4(ж). Искомая реакция является суммой следующих реакций, а сумма ΔН этих реакций и есть энтальпия образования H2SO4(ж):

S(тв) + О2(г) = SO2(г)    ΔН = - 70,96 ккал

SO2(г) + 0,5O2(г) = SO3(г)   ΔН = - 23,49 ккал

SO3(г) + H2O(ж) = H2SO4(ж)  ΔН = - 31,14 ккал 

Н2(г) + 0,5O2(г) = H2O(ж)  ΔН = - 68,32 ккал

____________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________

S(тв) + Н2(г) + 2О2(г) =  H2SO4(ж) ΔН°обр = - 193,91 ккал

Значение энтальпии образования можно использовать для расчета энтальпии реакции. Энтальпия реакции равна разности

ΔНР = ΣviΔHобр.прод  ΣvjΔHобр.исх      [4.4]

где ΣviΔHобр.прод - сумма энтальпий образования продуктов реакции;

ΣvjΔHобр.исх - сумма энтальпий образования исходных реагентов;

vi, vj - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

По известным значениям энтальпии образования СО2 и Н2О легко можно рассчитать энтальпии образования органических соединений исходя из их теплот сгорания.

Пример 3.

Рассчитать энтальпию образования ацетилена, если известно ΔН реакции его сгорания:

С2Н2(г) + 2,5О2(г) = 2СО2(г) + Н2О(ж)  ΔН = -1300,483 кДж

ΔН = 2· ΔНСО2 + ΔНН2О – ΔНС2Н2  откуда

откуда  ΔНС2Н2 = 2· ΔНСО2 + ΔНН2О – ΔН

ΔНСО2 = -393,776 кДж/моль; ΔНН2О = -286,031 кДж/моль

ΔНС2Н2 = 2·(-393,776) + (-286,031) – (-1300,483) = 226,9 кДж/моль

Энтальпия образования многих соединений, ионов и атомов известна с большой точностью. Пользуясь этими данными, можно рассчитать изменение энтальпии для большого числа реакций по уравнению [4.4].

Пример 4.

Рассчитать изменение энтальпии при 25 °C для реакции:

Fe2О3(тв) + 2Аl(тв) = Al2O3(тв) + 2Fe(тв)

Энтальпии образованпя элементов равны нулю. Используя табличные данные, рассчитаем изменение энтальпии для реакции следующим образом:

ΔН = ΔНобр.Аl2O3 - ΔHобр.Fe2O3 = -399,1-(-196,5) = -202,6 ккал

Теплота растворения. 

За стандартное состояние растворенного вещества в водном растворе
принимают гипотетическое идеальное состояние с моляльной концентрацией единица, в котором энтальпия растворенного вещества равна его энтальпии в бесконечно разбавленном растворе.

При растворении теплота может поглощаться или выделяться. В общем случае теплота растворения зависит от концентрации полученного раствора. Интегральная теплота растворения определяется как изменение энтальпии в процессе растворения одного моля вещества в n моль растворителя. 

Процесс растворения можно представить с помощью химического уравнения

НС1(г) + 5Н2O(ж) = НС1∙5Н2O    ΔH = -15,31 ккал (-64,1 кДж)

где « НС1∙5Н2O» означает водный раствор (в данном случае 1 моль НС1 в 5 моль H2O). Зависимость интегральных теплот растворения НС1, NaOH и NaCl от количества воды (в моль на моль растворенного вещества) представлена на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1. Интегральные теплоты растворения при 25 °С

Интегральная теплота растворения зависит от числа молей растворителя. Символ «aq» употребляют для обозначения водного раствора, который разбавлен настолько, что дальнейшее разбавление не сопровождается тепловым эффектом. В литературе, в этом случае, часто используют термин «бесконечное разбавление».

Например,

НС1 (г) + aq = HС1(aq)    ΔН = - 17,96 ккал (-75,2 кДж)

Интегральные теплоты растворения веществ можно найти в справочниках физико-химических величин и в других специальных справочниках.

Когда растворяемое вещество и растворитель обладают химическим подобием и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества.

Казалось бы, всегда следует ожидать поглощения теплоты для преодоления сил притяжения между молекулами или ионами в твердом растворяемом веществе. Однако другой процесс, известный как процесс сольватации, состоящий во взаимодействии растворенного вещества с растворителем, сопровождается выделением тепла.

Значение такого сродства растворителя к растворяемому веществу для процесса растворения можно показать на примере растворения хлористого натрия в воде. В кристаллической решетке хлористого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, обладающий высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, испытывает сильное притяжение, как к ионам натрия, так и к ионам хлора. В результате происходит сольватация ионов с выделением большого количества тепла. Если, как в случае хлористого натрия, теплота, поглощенная при разрушении кристаллической решетки, приблизительно равна теплоте, выделенной при сольватации, то суммарный тепловой эффект растворения приблизительно равен нулю (небольшое нагревание или охлаждение). Для большинства кристаллических веществ при сольватации выделяется меньше тепла, чем поглощается в процессе растворения, и поэтому растворение происходит с поглощением тепла. У немногих солей типа безводного сульфата натрия энергия сольватации больше энергии разрушения кристаллической  решетки, и поэтому тепло выделяется.

Поскольку образование разбавленных растворов, в основном, сопровождается бóльшим тепловым эффектом, чем концентрированных, при разбавлении концентрированных растворов тепло выделяется. Интегральная теплота разбавления от моляльности m2 до моляльности m1 равна количеству тепла, сопровождающему разбавление некоторого количества раствора с концентрацией m2, содержащего 1 моль растворенного вещества, чистым растворителем до концентрации m1. 

Интегральная теплота разбавления от одной концентрации до другой равна разности интегральной теплоты растворения для этих двух концентраций.

Пример 5.

Рассчитать интегральную теплоту разбавления при вливании 195 моль Н2О в раствор 1 моль НС1 в 5 моль Н2О.

НС1(г) + 200Н2О(ж) = HС1 в 200 H2O

ΔН = -17,74 ккал

НС1 в 5Н2О(ж) = НС1(г) + 5 H2O

ΔН = 15,31 ккал

HС1 в 5H2O + 195Н2О(ж) = HС1 в 200 H2O

ΔН = - 2,43 ккал

Из экспериментально найденных значений теплоты растворения можно определить теплоты гидратации твердых веществ. Такие изменения энтальпии не поддаются непосредственному измерению из-за малой скорости фазовых превращений. Однако теплота гидратации равна разности интегральной теплоты растворения обеих форм.

Пример 6.

Рассчитать теплоту гидратации Na2SО4(TB) из интегральных теплот растворения Na2SО4(TB) и Na2SО4·10H2О(TB) в бесконечном количестве воды (QP равны +2,9 кДж и -78,7 кДж, соответственно).

Na2SО4(TB) + aq = Na2SО4(aq)

ΔН = -2,9 кДж

Na2SО4(aq) = Na2SО4·10H2О(TB) + aq 

ΔН = -78,7 кДж

Na2SО4(TB) + 10H2О = Na2SО4·10H2О(TB)

ΔН = -81,6 кДж

Здесь символ «aq» означает такой избыток воды (бесконечное разбавление), что 10 моль Н2О могут быть взяты из этого количества, без сколько-нибудь заметного изменения количества теплоты.

Дифференциальная теплота растворения – это теплота растворения одного моля вещества в таком большом объеме раствора, что прибавление еще одного моля растворяемого вещества не вызывает заметного изменения концентрации раствора. Дифференциальная теплота растворения зависит от концентрации раствора. Эту теплоту нецелесообразно измерять непосредственно, но можно рассчитать по интегральным теплотам растворения.

Тепловой эффект образования раствора, содержащего m моль вещества и 1000 г растворителя, равен mΔH (где ΔH – интегральная теплота растворения на моль растворенного вещества). Если построить график зависимости этой величины от числа молей растворенного вещества, то наклон кривой при данной концентрации характеризует тепловой эффект на моль растворенного вещества или дифференциальную теплоту растворения при данной концентрации, т. е,

d(mΔH)

dm

Энтальпии образования растворенных веществ.

Энтальпии образования растворенных веществ можно определить так же, как энтальпии образования газов, жидкостей и твердых веществ. В расчетах можно пренебречь энтальпией образования воды в тех случаях, когда в обе части химического уравнения входит одинаковое число ее молей. Таким образом, энтальпия образования воды в водном растворе принята равной энтальпии образования чистой воды. Этот выбор так же произволен, как приравнивание нулю энтальпий образования элементов. Расчет энтальпии образования растворенного вещества иллюстрируется следующим примером.

Пример 7.

Рассчитать энтальпию образования HС1 в 200 моль Н2О, зная энтальпию растворения:

НС1(г) + 200Н2О(ж) = НС1 в 200Н2О        ΔH298 = -17,74 ккал

и энтальпию образования газообразной HС1  ΔHобр.HCl(г) = -22,063 ккал/моль

ΔH298 = ΔHобр.НС1 в 200Н2О – ΔHобр.НС1(г) 

-17,74 = ΔHобр.НС1 в 200Н2О  - (- 22,063)

ΔHобр.НС1 в 200Н2О = - 39,80 ккал/молъ

Значения энтальпии образования ряда растворенных веществ приводятся в справочной литературе. Значениями энтальпии образования растворенных веществ пользуются, как показывает пример 8, при расчетах ΔН реакций в растворах.

Пример 8.

Рассчитать ΔH298 для реакции

НС1 в 100Н2О + NaOH в 100Н2О = NaCl в 200Н2О + Н2О(ж)
Δ
H298 = - 97,216 - 68,3174 – (-39,713 - 112,108) = - 13,712 ккал.

Найдено, что в случае разбавленных растворов теплота реакции сильных оснований, таких, как NaOH и КОН, с сильными кислотами, подобными НС1 и HNO3, не зависит от природы кислоты или основания. Такое постоянство теплоты нейтрализации объясняется полной ионизацией сильных кислот, оснований и образуемых ими при нейтрализации солей.

Таким образом, при смешении разбавленных растворов сильной кислоты и сильного основания происходит только одна химическая реакция:

ОН- +  Н+ = Н2О(ж)   ΔН = -13,70 ккал/моль (-57,36 кДж/моль)

При нейтрализации разбавленного раствора слабой кислоты или слабого основания теплота нейтрализации может быть несколько меньше вследствие поглощения тепла в процессе диссоциации слабой кислоты или слабого основания. Например, при нейтрализации HCN едким натром выделяется только 12,1 кДж/моль тепла.

Если смешивать разбавленный раствор соли сильной кислоты и сильного основания с раствором другой соли, а также с раствором сильной кислоты или сильного основания заметного теплового эффекта не наблюдается при условии, что химической реакции не происходит. Например, при смешении разбавленных растворов NaCl и КВr не выделяется и не поглощается тепло. Это происходит потому, что сильные электролиты полностью диссоциированы, и теплоты разбавления для их разбавленных растворов очень малы.

Энтальпия образования ионов.

В разбавленных растворах сильных электролитов свойства одних ионов не зависят от свойств других, находящихся рядом с ними ионов. Поэтому удобно пользоваться величинами относительной энтальпии образования индивидуальных ионов. Можно рассчитать суммарную энтальпию образования для ионов Н+ и ОН- по схеме:

Н2О(ж) = Н+(aq) + ОН-(aq)

ΔH =   13,70 ккал

Н2(г) + 0,5О2(г) = Н2О(ж)

ΔH = - 68,31 ккал

Н2(г) + 0,5О2(г) = Н+(aq) + ОН-(aq)

ΔH = - 54,61 ккал

Энтальпию образования отдельно для Н+ и ОН- рассчитать невозможно, однако, если принять, что энтальпия образования Н+(aq) равна нулю, то можно рассчитать относительную энтальпию образования для других ионов. Обозначая электрон через ē, условно принимаем

0,5H2(г) + aq = H+(aq) + ē        ΔH ≡ 0 

Следовательно, для энтальпии образования ОН- получаем

0,5Н2 + 0,5О2 + aq + ē = ОН-(aq)   ΔH = -54,61 ккал (-228,6 кДж)

Энтальпии образования других ионов сильных электролитов можно рассчитать на основании этих значений для энтальпии образования Н+ и ОН-.

Зная энтальпию образования HС1(aq), можно рассчитать энтальпию образования Сl-(aq):

0,5Н2(г) + 0,5Сl2(г) + aq = Н+(aq) + Сl-(aq) ΔH = - 40,023 ккал (- 167,5кДж)

0,5Cl2(г) + aq + е = С1-(aq)   ΔH = - 40,023 ккал.

Термохимические константы.

Термохимические данные необходимы для многих расчетов химических равновесий и интерпретации кинетических данных. Например, если значения теплоемкостей реагирующих веществ и продуктов реакции известны почти до абсолютного нуля, то знание теплоты реакции позволяет просто и точно рассчитать константу равновесия химической реакции.

Во многих таких расчетах теплоты реакции представляют собой наименее точную часть исходных данных.

В тех случаях, когда необходимых термохимических данных нет, можно применить различные методы для вычисления или приближенной оценки энтальпии образования на основании данных по энтальпиям образования сходных веществ. По методам расчета термодинамических данных существует большое количество литературы, и методики расчета постоянно уточняются и совершенствуются.

Зависимость теплоемкости от температуры.

В учебниках физической химии показывается, что теплоемкость  одноатомных газов при постоянном давлении равна 20,9 Дж/моль·К и не зависит от температуры; теплоемкости многоатомных газов имеют бόльшую величину и увеличиваются с повышением температуры. Параметры эмпирического уравнения, показывающего зависимость мольных теплоемкостей газов от температуры, также приводятся в справочной литературе. Для простых газов, мольные теплоемкости, полученные путем расчета, обычно бывают точнее, чем определенные экспериментально, особенно для высоких температур.

Чтобы рассчитать количество теплоты, поглощенное одним молем вещества, которое нагревается при постоянном давлении, нужно проинтегрировать уравнение  в соответствующих температурных пределах:

      [4.5]

Черта над символами энтальпии и теплоемкости означает, что берется значение этой величины для одного моля вещества.

Пример 9.

Какое количество тепла необходимо для повышения температуры одного моля кислорода от 300 до 1000К при постоянном давлении?

Если интервал температур мал или изменения теплоемкости с температурой невелики, то можно пользоваться средним значением теплоемкости в этом интервале. Тогда количество тепла, необходимое для нагревания моля вещества, определится выражением

ΔН = СРср2 – Т1)         [4.6]

В случае идеальных газов уравнение теплоемкости при постоянном давлении можно преобразовать в соответствующее уравнение теплоемкости при постоянном объеме. Для этого, согласно известному из курса термодинамики уравнению,  СP - СV = R, нужно вычесть 1,987 кал/моль∙К или 8,317 Дж/моль∙К
из
соответствующего значения СР. Мольные теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме для жидкостей или твердых тел отличаются незначительно.

Зависимость теплоты реакции от температуры.

Рассмотрим простой процесс А → В, который можно провести или при температуре T1, или при температуре T2. Если мы знаем энтальпию при T1, то мы можем рассчитать ее и при T2 при условии, что теплоемкости А и В известны.

Переход от А при T2 к В при T2 можно осуществить двумя путями:

A

B



A

B

Изменение энтальпии реакции при температуре Т2 равно сумме трех слагаемых:

так как изменение энтальпии не зависит от пути перехода между двумя состояниями. Это уравнение удобно записать в виде:

        [4.7]

где:

Если теплоемкости реагирующих веществ и продуктов реакции не зависят от температуры в пределах от T1 до T2, то Δ можно вынести за знак интеграла. Тогда    

      [4.8]

Пример 12.

Рассчитать количество тепла, выделившееся при замерзании воды при постоянном давлении и температуре -10 ºС:

Н2О(ж) = Н2О(тв)

Дано:

ΔH273 = - 79,7 кал/г; СР, Н2О(ж) = 1,00 кал/г∙К

СР, Н2О(т) = 0,49 кал/г∙К

Расчет проведен для 1 г Н2О.

ΔH263 = ΔH273 + (СР, Н2О(т) - СР, Н2О(ж))∙(263 - 273)
ΔH263 = ΔH273 + (-0,51) (-10) = - 79,7 + 5,1 = - 74,6 кал/г∙К

Влияние температуры на энтальпию реакции.

Для химической реакции, написанной в общем виде:

aA + bB = rR + sS 

изменение энтальпии равно

Скорость изменения ΔH с температурой получается при дифференцировании последнего уравнения по температуре при постоянном давлении:

  [4.9] 

Поскольку , то следовательно получаем

   [4.10]

Это уравнение можно объяснить следующим образом:

- изменение энтальпии реакции при постоянном давлении и повышении температуры на один градус равно сумме теплоемкостей продуктов реакции (каждая из которых умножена на стехиометрический коэффициент) минус сумма теплоемкостей исходных веществ (также умноженных на стехиометрические коэффициенты).

Уравнение (4.10) можно проинтегрировать от Т1 до Т2 для получения соотношения между ΔH при этих двух температурах:

      [4.11]

Если известны значение ΔH реакции при одной температуре, значения Ср реагирующих веществ и продуктов реакции для некоторого температурного интервала, то, пользуясь полученным уравнением, можно рассчитать ΔH для другой температуры. С этой целью полезно применить эмпирическую зависимость Ср от абсолютной температуры.

Пример 13.

Рассчитать теплоту сгорания водорода при 1500°К:

2(г) + О2(г) = 2Н2О(г)   ΔH = - 115595,8 кал (484,0 кДж)

Коэффициенты для расчета мольных теплоемкостей возьмем из таблицы и подставим в уравнение

Получаем

или 501,1 кДж

Уравнение (4.11) применимо лишь в том случае, если при переходе от Т1 к Т2 не происходит фазовых превращений. Для учета изменений энтальпии, сопровождающих фазовые превращения (плавление, испарение), необходимо вводить в уравнение добавочные члены.

Термохимические расчеты применяются при составлении теплового баланса химико-технологических процессов и, в частности, при тепловых расчетах химических реакторов.